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文檔簡介

1、交流循環伏安簡介在前節中，我們引入了伏安之外的基本概念?，F在我們研究在通常循環伏安波形 中加入一個正弦波擾動所帶來的影響。交流伏安典型的交流伏安是在電化學池中施加一個正弦波振蕩電壓。交流實驗當與鎖相放 大器或頻率分析儀結合時，提供的技術比先前的描述明顯增加了靈敏度，也可以 揭示重要的機理和動力學信息，這在使用以前傳統伏安技術時是不可能的。交流伏安測量通常在電化學池中進行，在這里擴散是控制性傳遞模式。交流電壓 通常與一個穩定直流信號或者電壓掃描相結合，比如，下圖表示的是一個循環伏安信號外加一個交流擾動。此圖的最主要特性是交流擾動的幅值，它與掃描過程中總的電壓變化相比是很小 的。通常5 mV 或更

2、小的幅值用于交流測量。這個小擾動保證只在接近電極表面 發生輕微的濃度變化，允許以數學分析假設對電極動力學的影響可以以線性方式 計算，即使電極動力學與施加電壓為嚴格的指數關系。下圖表示當交流成分被加 到正常循環伏安試驗上的時候，電流如何變化。這時，正弦波幅值（峰-峰）設 為 40 mV ，比真正實驗大的多，以便說明電流變化。但是這不是一個通常從實驗中記錄或出現的信號，因為鎖相放大器或頻率響應分 析儀允許以正弦形式變化的電流成分被從直流信號中分離出來。將上面信號通過 鎖相放大器，提供了每個循環的變化量，表示為：最大變化發生在 E 0 ，因為這是電極動力學對電壓變化最敏感的區域。但是在電 壓范圍的兩

3、端，沒有出現變化，因為電極動力學沒有被明顯影響，所以電流沒有 變化。下面我們將注意一個單獨循環，建立電流和電壓之間的相位角關系。很明顯，電流最大值從施加電壓的最大值移動了 45o 這個相位變化可以通過研 究一個電壓循環過程中接近電極表面的剖面來理解。還是為了說明的目的，施加 了一個大的電壓幅值，產生的濃度剖面如下圖所示：在上圖中，電壓從 0 降低到負的最小值，反應物的表面濃度如所預料地降低。但 是電流依賴于向表面的物質流量，這個流量的最大值出現在黃色和紫紅色曲線之 間。可以看到，相移的原因來自于發生了擴散過程。通過對可逆交流伏安使用 Fick 定律的相位關系數學分析，顯示上圖循環伏安中看到的相位角完全如所預 料的一樣。下圖表示的是電壓從最小值移動回到 0 線時的濃度。可以看到梯度改 變了方向，然后一個電流開始以相反方向向上圖中的位置流動。而且當擴散不能 跟上表面發生的變化時，看到一個濃度剖面

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