1、揚州大學本科生畢業論文 本科生畢業論文 畢業論文題目 SeSx/CPAN復合材料的原位制備及其電化學性能 學 生 姓 名 所 在 學 院 化學化工學院 專業及班級 指 導 教 師 完 成 日 期 2015年6月1日 目錄TOC o 1-3 h u HYPERLINK l _Toc12578 摘要 PAGEREF _Toc12578 1 HYPERLINK l _Toc13411 Abstract PAGEREF _Toc13411 2 HYPERLINK l _Toc27710 1 緒論 PAGEREF _Toc27710 3 HYPERLINK l _Toc23975 1.1 關于鋰離子電池

2、的簡介以及未來發展趨勢 PAGEREF _Toc23975 3 HYPERLINK l _Toc27246 1.1.1鋰離子電池工作的原理 PAGEREF _Toc27246 3 HYPERLINK l _Toc23878 1.1.2鋰離子電池的組成部分 PAGEREF _Toc23878 3 HYPERLINK l _Toc17578 1.1.3 鋰離子電池的發展趨勢 PAGEREF _Toc17578 4 HYPERLINK l _Toc27754 1.2 正極材料的種類和研究方向 PAGEREF _Toc27754 4 HYPERLINK l _Toc16978 1.2.1正極材料的種類

3、及其優缺點 PAGEREF _Toc16978 4 HYPERLINK l _Toc25678 1.2.2 鋰離子電池正極材料的研究方向 PAGEREF _Toc25678 5 HYPERLINK l _Toc12716 1.3 Se，S，PAN的性質以及合成SeSx/CPAN復合材料的意義 PAGEREF _Toc12716 6 HYPERLINK l _Toc5199 1.3.1 Se，S作為鋰離子電池正極的研究 PAGEREF _Toc5199 6 HYPERLINK l _Toc7715 1.3.2 聚丙烯腈的性質以及與Se-S二元化合物復合的意義 PAGEREF _Toc7715 6

4、 HYPERLINK l _Toc30112 1.4 研究的意義 PAGEREF _Toc30112 7 HYPERLINK l _Toc12717 2 實驗部分 PAGEREF _Toc12717 8 HYPERLINK l _Toc4523 2.1 實驗儀器 PAGEREF _Toc4523 8 HYPERLINK l _Toc25134 2.3 實驗方法 PAGEREF _Toc25134 9 HYPERLINK l _Toc22624 2.3.1 SeSx/CPAN的研究現狀 PAGEREF _Toc22624 9 HYPERLINK l _Toc21257 2.3.2 合成SeSx/

5、CPAN的方法 PAGEREF _Toc21257 9 HYPERLINK l _Toc19964 2.3.3 組裝電池 PAGEREF _Toc19964 10 HYPERLINK l _Toc21581 2.4 表征與測試 PAGEREF _Toc21581 11 HYPERLINK l _Toc29711 2.4.1 X射線衍射（XRD) PAGEREF _Toc29711 11 HYPERLINK l _Toc29716 2.4.2 掃描電鏡(SEM) PAGEREF _Toc29716 11 HYPERLINK l _Toc12247 2.4.3 恒流充放電測試 PAGEREF _T

6、oc12247 12 HYPERLINK l _Toc16408 3 結果與討論 PAGEREF _Toc16408 13 HYPERLINK l _Toc17499 3.1 XRD表征 PAGEREF _Toc17499 13 HYPERLINK l _Toc10017 3.2 EDS與SEM表征 PAGEREF _Toc10017 15 HYPERLINK l _Toc19985 3.3電化學性能測試 PAGEREF _Toc19985 18 HYPERLINK l _Toc30552 4 總結與展望 PAGEREF _Toc30552 20 HYPERLINK l _Toc4887 4.

7、1 總結 PAGEREF _Toc4887 20 HYPERLINK l _Toc22504 4.2 展望 PAGEREF _Toc22504 20 HYPERLINK l _Toc13686 5 參考文獻 PAGEREF _Toc13686 21 HYPERLINK l _Toc31799 6 致謝 PAGEREF _Toc31799 23 HYPERLINK l _Toc8039 7 附錄 PAGEREF _Toc8039 24PAGE 45摘要 目前鋰離子電池的能量密度在很大程度上受限于正極材料，已經商業化的鋰鈷氧化物材料由于容量不夠高等原因已經無法滿足現代社會對鋰離子電池的進一步要求。

8、由于硫擁有1672 mAh/g的高理論容量，被考慮作為新一代的高能鋰離子電池的正極材料，然而硫的導電性差限制了其應用，所以科學家根據硒元素有很好的電導率，將其引入作為鋰離子電池的正極材料，其次聚丙烯腈基碳纖維的結構類似于石墨，所以我們可以合成一種兼具三種材料優點的新型復合材料。本實驗是在無水無氧的環境下，將Se、S、PAN按一定比例在馬弗爐中以特定的升溫程序進行熱處理得到SeSx/CPAN。粉末X射線衍射和掃描電子顯微鏡表征結果表明生成的SeSx一部分分布在碳基體表面，大部分填充在縱橫交錯的碳網絡空隙里，可以緩解鋰離子電池使用過程中體積膨脹問題，從而提高循環穩定性能。關鍵詞：SeSx/CPAN

9、；鋰離子電池；正極。Abstract Currently the energy density of the lithium-ion battery is largely limited by the cathodes materials. Because of not high enough capacity, commercialized Lithium cobalt oxide materials cannot meet the modern societys further requirements for lithium ion batteries. Sulfurs theoreti

10、cal capacity is as high as 1672 mAh/g of high theoretical capacity, so it has be considered as a new generation of high-energy lithium-ion battery cathodes material. However, poor conductivity limits sulfurs application, element selenium was introduced into the structure of sulfur since selenium has

11、 good electrical conductivity. In addition, the PAN-based carbon fiber structure similar to graphite, so we can synthesize a new composite materials combines the advantages of the above three materials. The experiment was carried out under anhydrous and oxygen-free environment, Se, S and PAN were mi

12、xed by a certain percentage in a muffle furnace at specific temperature treatment procedures, finally, SeSx/CPAN composite powder obtained. The characterizations of powder X-ray diffraction and scanning electron microscopy indicate that a portion of SeSx particles located at the surface of carbon, w

13、hile most of the SeSx particles filled in the gaps formed by carbon network, which can well reduce the disadvantage influence of volume expansion during charging and discharging and enhance the cycling stability.Key words：SeSx/CPAN; lithium-ion battery; cathodes. SeSx/CPAN復合材料的原位制備及其電化學性能班級：高材1101姓名

14、：邵爐指導老師：郭勝平1 緒論1.1 關于鋰離子電池的簡介以及未來發展趨勢1.1.1鋰離子電池工作的原理 鋰離子電池是一種充電電池，即二次電池。它的機理是HYPERLINK /view/387183.htm鋰離子在正極和負極之間移動實現能量轉化。在充放電過程中，Li+ 在正負電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，Li+從正極脫嵌，經過電解質嵌入負極，負極處于富鋰狀態；放電時則正好相反。鋰離子HYPERLINK /view/17046.htm電池一般采用含有鋰元素的材料作為電極，是現代高性能電池的代表。1.1.2鋰離子電池的組成部分（1）正HYPERLINK /view/263910.htm極活性材料

15、一般為鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物和聚HYPERLINK /s?wd=陰離子&hl_tag=textlink&tn=SE_hldp01350_v6v6zkg6陰離子正極材料系列。正極導電集流體一般使用厚度1020微米的電解鋁箔。本文研究的SeSx/CPAN就是正極材料，下文會重點介紹。（2）HYPERLINK /view/295759.htm隔膜一種經特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔結構，可以讓鋰HYPERLINK /view/63017.htm離子自由通過，而電子不能通過。一般HYPERLINK /subview/609352/609352.htm電解液為有機溶劑體系，因而需要有耐有機

16、溶劑的隔膜材料，一般采用高強度薄膜化的HYPERLINK /subview/767486/767486.htm聚烯烴HYPERLINK /subview/1955045/1955045.htm多孔膜。（3）負HYPERLINK /view/263910.htm極主要是碳材料和硅材料。現如今已成功商業化的鋰離子電池負極材料基本上都是碳素材料，如天然石墨，人工石墨，碳纖維，石油焦等等。通過對各種碳素材料的結構調整，在碳材料中形成納米孔穴結構，易于脫鋰和嵌鋰，可以提高碳素材料的理論容量。通過對體積比容量與質量比容量，循環穩定性，充放電效率以及降低成本等問題綜合考慮，碳素材料在競爭中占有優勢實現商業化

17、。當然，在非碳素材料研究方面的進展，也向人們展示了廣闊的應用前景。例如硅材料，由于硅材料擁有4200mAh/g的超高理論容量，是一類極具發展前景的負極材料，當前限制其應用的是其循環穩定性差，不可逆容量較高，目前有很多學者致力于解決此問題1-7。負極導電集流體使用厚度7-15微米的電解銅箔。（4）有機電解液一般為溶有六氟磷酸鋰的碳酸酯類電解液，聚合物的則使用HYPERLINK /view/65842.htm凝膠狀電解液。1.1.3 鋰離子電池的發展趨勢自1970年M. S. Whittingham首次合成第一個鋰離子電池以來，鋰離子電池的研究迅速發展，目前鋰離子電池主要應用在手機和HYPERLI

18、NK /view/7690.htm筆記本電腦上。縱觀電池發展的歷史，可以看出當前世界電池工業發展的三個特點，一是綠色環保電池迅猛發展，包括鋰離子蓄電池、氫鎳電池等；二是一次電池向蓄電池轉化，這符合可持續發展戰略；三是電池進一步向小、輕、薄方向發展。在商品化的可充電池中，鋰離子電池的比能量最高，特別是聚合物鋰離子電池，可以實現可充電池的薄形化。正因為鋰離子電池的體積比能量和質量比能量高，可充且無污染，具備當前電池工業發展的三大特點，因此世界各國都在大力發展鋰離子電池。此外，電信、信息市場的發展，特別是移動電話和筆記本電腦的大量使用，給鋰離子電池帶來了市場機遇。而鋰離子電池中的聚合物鋰離子電池以其

19、在安全性上的獨特優勢，將逐步取代液體電解質鋰離子電池，而成為鋰離子電池的主流。而當前化石能源的枯竭，為新能源的研究與發展帶來的機遇，其中鋰離子電池的體積比能量和質量比能量高，可充且無污染，所以吸引了全世界許多學者的興趣，特別是希望應用到電動汽車上以及一些大型器械。當前限制鋰離子電池的應用可以從四個角度去看：容量，能量密度（即充放電電壓與容量的乘積），循環穩定性和放電時的功率。而目前鋰離子電池的能量密度在很大程度上受限于正極材料。下面我們來介紹一下正極材料。1.2 正極材料的種類和研究方向1.2.1正極材料的種類及其優缺點鋰離子電池正極材料性能的提高是解決鋰離子電池應用上的關鍵。目前所用正極材料

20、是氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、氧化錳鋰、磷酸亞鐵鋰及其改性品種。市場已商業化的鋰離子電池正極材料是 LiCoO2 ，但其資源匱乏，污染大、有毒等缺點不能滿足新型鋰電池的要求。LiNiO2 雖然有較高的理論容量，價格便宜，儲量多以及對環境無污染，但其內在結構導致制備條件非常苛刻，循環容量衰退較快， 其實用化進程一直比較緩慢。尖晶石結構的 LiMn2O4 雖然價格便宜、無污染， 但其在高溫下容量衰減嚴重，并且在充放電過程中LiMn2O4 結構不穩定，由于發生 Jahn- Teller 效應導致應用范圍存在一定的限制。而具有橄欖石結構的 LiFePO4 有較高理論容量，良好熱穩定行和充放電循環循環性能，但其

21、電子導電性差，大電流性能不理想成為了該材料發展的瓶頸。因此人們進行了改性研究， 在不斷的改進提高正極材料性能8。目前每種正極材料都存在一些主要缺點，如鈷酸鋰的高成本與有限可逆比容量、錳酸鋰的高溫循環與儲存性能差、鎳鈷錳酸鋰三元材料的低壓實密度、磷酸鐵鋰存在微量鐵的溶解引起電池可能的短路問題以及批次一致性差和低溫性能差等。針對這些問題，國內外學者進行的大量深入的研究，如體相摻雜、表面修飾改性、采用新型的制備工藝，也取得一些效果，但都不能徹底解決這些問題。所以我們決定研究新型材料，希望避免上述一些問題9。1.2.2 鋰離子電池正極材料的研究方向如今，傳統的正極材料因一些無法徹底完善的問題已經無法滿

22、足新一代鋰離子電池對正極材料的需要，復合正極材料以其優異的電化學性能，高的比容量，正在成為目前鋰離子電池正極材料的研究熱點。我們應該加強對這方面的研究，研究過程中，選擇性能互相彌補的正極材料是第一步，如何讓幾種材料的性能在復合材料制備過程中充分發揮則是關鍵的一步；顆粒納米化、 摻雜、 包覆和不同電極材料之間的復合是有效改善正極材料電化學性能的主要方法。由于正極材料充放電過程機理的系統研究進行的還較少，所以上述的性能優化具有一定的隨機性。因此加強該類材料充放電過程機理的研究，能為其性能優化提供有利的理論指導。而本實驗用SeS二元化合物同碳化聚丙烯腈復合，希望幾種材料的優異性能在復合后能充分發揮出

23、來，致力于提高比容量，提高循環穩定性能。1.3 Se，S，PAN的性質以及合成SeSx/CPAN復合材料的意義1.3.1 Se，S作為鋰離子電池正極的研究 硫與硒同屬于氧族元素，都是非金屬元素，通常單質硫是黃色的晶體，所以又稱硫磺；而硒有灰色單質金屬光澤的固體。硫與硒都可以單獨做為正極材料，同時也可以與金屬元素形成化合物作為正極材料。 目前，由于硫擁有1672 mAh/g的高理論容量，已被考慮作為新一代的高能鋰離子電池的正極材料，吸引了大量學者的研究，然而鋰硫電池存在兩個問題限制了它的應用： （1） 由于硫作為非金屬化學元素，導電性能很差，導致在充放電過程中硫的利用率很低，并且工作功率也很低。

24、 （2） 在脫鋰和嵌鋰過程中，硫化物容易溶解，導致容量的迅速降低，同時循環穩定性變差。通過一些處理，可以提高硫的利用率，但為了同時提高容量和循環性能，我們可以考慮引入硫的同族元素硒。最近，科學家根據硒元素有很好的電導率，將其引入作為鋰離子電池的負極材料，可以發現，通過硒浸漬介孔碳材料作為負極，在1000次充放電后沒有容量損失。這樣我們就可以結合硫與硒的優缺點，比如：硒的質量容量低于硫的質量容量，硒擁有較高的循環穩定性和低可逆容量，硫有較高的可逆容量和較差的循環穩定性，形成一個新型材料作為正極。目前，已研究了SeS2作為正極材料，并取得了較好的效果10。1.3.2 聚丙烯腈的性質以及與Se-S二

25、元化合物復合的意義 聚丙烯腈（PAN）：是一種重要的高分子前驅體，化學穩定性好，不易水解，抗氧化，耐溶劑，能有效阻止氣體的滲透，可用來制備碳纖維，合成纖維和膜材料等。聚丙烯腈基碳纖維是以聚丙烯腈纖維為原料制成的碳纖維，主要做復合材料的增強體。碳纖維是由片狀石墨微晶沿纖維軸向方向堆砌而成的所謂“亂層”結構，通常也把碳纖維的結構看成由兩維有序的結晶和孔洞組成，其中孔洞的含量、大小和分布對碳纖維的性能影響較大。碳纖維各層面之間的間距約為3.393.42，各平行層面間的各個碳原子，排列不如石墨那樣規整，層與層之間是范德華力連接在一起。由于聚丙烯腈基碳纖維的結構類似于石墨，碳纖維中存在大量空隙，也許可以

26、解決鋰離子電池使用過程中體積膨脹的問題。因此我們可以將SeSx與聚丙烯腈基碳纖維復合組成復合材料作為正極，也許兼具兩種材料的性能得到我們要求的效果。 因SeSx與硫、硒具有相似的化學性質，則用來穩定硫、硒的方法也應對SeSx有效。據報道，PAN在300與硫會形成一個穩定的導電雜環化合物，其可以限制硫元素和穩定硫化物，阻止硫化物在脫鋰和嵌鋰過程中溶解。當碳化溫度達到600時，在CPAN中含N的環結構能控制硫化鋰的種類，這能大大提高其循環穩定性和導電性。 因此，我們可以將Se，S，PAN三種物質按一定配比直接混合，壓片，再設定一定的升溫程序形成SeSx/CPAN復合材料。然后進行電化學測試，看看是

27、否滿足需要。1.4 研究的意義 通過對SeSx/CPAN復合材料的研究，了解鋰離子電池的構造以及當前的發展趨勢。在當前日益嚴峻的能源問題環境問題下，開發新能源很有必要，鋰離子電池作為二次充電電池，其體積比能量和質量比能量高，污染小，受到全世界研究者的青睞。11-13目前，鋰離子電池的能量密度很大程度上受限于正極材料，而當前鋰離子電池的應用主要受限于循環性能，容量，工作功率等問題14-15。而研究SeSx/CPAN復合材料就是為了兼具幾種材料的優點解決當前面臨的問題。同時也為后來的工作者提供一些參考。希望這次研究能對提高鋰離子電池的循環穩定性和能量密度方面有所價值。2 實驗部分2.1 實驗儀器表

28、2.1實驗儀器儀器名稱型號/規格生產廠家真空干燥箱DZT-6020上海一恒科學儀器有限責任公司電子天平BSA224S賽多利斯科學儀器有限公司紅外快速干燥箱WS70-1鞏義市予華儀器有限公司粉末壓片機YP-15T天津市金孚倫科技有限公司磁力攪拌器98-2上海司樂有限公司水燃料氫氧機OH400H沃克能源成套設備有限公司臺式實驗涂布機 px-tb-w1深圳鵬翔運達VAC-Omni手套箱VAC102283vaccum atmospheres company2.2 實驗原料及主要電池耗材： 表2.2實驗原料及主要電池耗材 原料 規格 生產廠家鋁箔 15um*180mm 旭隆炭黑 TIMIAL SUPER

29、 65 合肥科晶 電解液 1mol LiPF6 in DEC/EC 合肥科晶聚偏二氟乙烯 電池級 合肥科晶鋰片 電池級 合肥科晶隔膜 電池級 合肥科晶電池殼 CR2032/304 合肥科晶墊片 0.5mm/304 合肥科晶氮甲基吡咯烷酮 分析純 阿拉丁試劑有限公司 硒粉 99.9 阿拉丁試劑有限公司 升華硫 99.95 阿拉丁試劑有限公司 聚丙烯腈 99.9% 阿拉丁試劑有限公司2.3 實驗方法2.3.1 SeSx/CPAN的研究現狀以SeSx/CPAN作鋰離子電池正極的研究很少，目前報道的論文只有一篇，可供參考的資料很少，很多問題需要我們解決。本實驗前期在合成SeSx/CPAN上做了很多實驗

30、，遇到了很多問題，特別在馬弗爐碳化燒結過程中多次發生炸管問題。最后，在總結了多次失敗經驗的基礎上，才探討出行之有效的方法。2.3.2 合成SeSx/CPAN的方法本實驗是在無水無氧的環境下，將Se、S、PAN按一定比例在馬弗爐中以特定的升溫程序進行熱處理，具體步驟如下： 用電子天平稱取四份PAN，質量均為0.5 g；并將Se與S按照化學計量比為1:1、7:3、1:9和9:1的比例稱取總質量為0.5 g的原料，并分別與四份PAN原料充分混合并壓片。將四種配方真空封管，并將硒硫比為1:1、7:3、9:1的配方以如下的升溫程序碳化燒結。 而比例為1:9的配方以另一種升溫程序進行碳化，這是由于硫的含量

31、較高，用上述的方法會發生炸管，用新方法作為對比，具體升溫程序如下：24h24h取出產物，研磨并標記。2.3.3 組裝電池 將產物與碳黑、聚偏二氟乙烯以8:1:1的質量比混合均勻，加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑，在磁力攪拌器上攪拌24 h。然后在涂布機上將混合物均勻地覆蓋在鋁箔上，將鋁箔放入真空干燥箱中120 oC 干燥8 h。再將鋁箔在6 MPa 壓力下壓為直徑1.6 cm 的圓形電極片，稱量電極片的質量，記錄并放入真空干燥箱120 oC下干燥6 h，在氬氣手套箱中組裝電池。 電池的組裝過程按照以下順序：首先將電池殼負極平放，將由產物制得的電極片放入其中（盡量在最中間），滴加2或3滴電

32、解質溶液使電極片沒入其中，加入一片隔膜，再加入鋰片，加入鋼片，加入彈簧墊片，加入電池殼負極，用塑料鑷子壓緊，在電池壓片機上壓緊。再將所有東西放在一起，用銅箔包好，從手套箱中取出；靜置 24 h 以增強電解液的接觸，加強浸潤性；測試前先用萬用表檢查電池的電壓情況，檢查電池是否短路或斷路，選擇電壓正常的進行電化學性能測試。裝電池后24 h后即可進行電化學測試。2.4 表征與測試2.4.1 X射線衍射（XRD)X射線的波長和HYPERLINK /view/51869.htm晶體內部原子面之間的間距相近，HYPERLINK /view/51869.htm晶體可以作為X射線的空間HYPERLINK /v

33、iew/59839.htm衍射HYPERLINK /view/51688.htm光柵，即一束X射線照射到物體上時，受到物體中原子的HYPERLINK /view/206454.htm散射，每個原子都產生散射波，這些波互相HYPERLINK /view/95547.htm干涉，結果就產生衍射。衍射波疊加的結果使射線的強度在某些方向上加強，在其他方向上減弱。分析衍射結果，便可獲得晶體結構。本次實驗采用D8 Advance型 X射線衍射儀對實驗樣品進行定性分析，測試條件：掃描速度為5度/分鐘，步長為0.01度；衍射角范圍1080；電壓：40 kV；電流：100 mA。2.4.2 掃描電鏡(SEM)

34、掃描電鏡原理：主要是利用二次電子信號成像來觀察樣品的HYPERLINK /view/627227.htm表面形態，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過電子束與樣品的相互作用產生各種效應，其中主要是樣品的二次電子發射。二次電子能夠產生樣品表面放大的形貌像，這個圖像是在樣品被掃描時按時序建立起來的。 本實驗采用S4800場發射掃描電鏡對實驗樣品表面形貌進行分析。2.4.3 恒流充放電測試 采用CT-3008型新威爾電池測試系統對電池進行充放電測試，探究其電化學性能。本研究中所有電池充放電測試均設定100個充放電循環，電流密度為C/20 (1C = 669 mAh/g），電壓范圍0.013V。3 結果

35、與討論3.1 XRD表征圖3-1 Se/S比為1:1時SeS圖3-1 Se/S比為1:1時SeSx/CPAN的XRD圖3-2 Se/S比為7:3時SeS圖3-2 Se/S比為7:3時SeSx/CPAN的XRD圖3-3 Se/S比為1:9時SeSx圖3-3 Se/S比為1:9時SeSx/CPAN的XRD圖3-4 Se/S比為9:1時SeSx圖3-4 Se/S比為9:1時SeSx/CPAN的XRD 上面四個圖分別為不同Se/S比例得到的燒結產物SeSx/CPAN的XRD，從XRD圖可以看出，當Se/S比為1:1；1:9；9:1時反應生成物呈無定型結構，而當Se/S比為7:3時為晶型結構，說明此配比

36、在碳化過程中出現問題，PAN碳化效果差。Se8.6S/CPAN Carbonized PAN Se/CPAN Se8.6S/CPAN Carbonized PAN Se/CPAN 圖3-5 Se/S比分別為1:1和9:1時反應生成的Se /CPAN 和Se8.6S/CPAN及其與碳化PAN的XRD對比。 從圖3-5可以看出Se/S比分別為1:1和9:1時反應生成的Se /CPAN 和Se8.6S/CPAN均是無定型的，而且與碳化后的聚丙烯腈XRD圖基本一致，說明這兩個產物碳化效果都很好，達到預期目標。3.2 EDS與SEM表征Atom % C S Se Au0513sl2(2)_pt1 46.

37、37 0.00 31.77 21.86圖3-6 Se/S比為1:1時反應生成的Se/CPAN EDS能譜分析圖3-6 Se/S比為1:1時反應生成的Se/CPAN EDS能譜分析圖3-7 Se/S比為1:1時反應生成物Se /CPAN的表面形貌圖 圖3-7 Se/S比為1:1時反應生成物Se /CPAN的表面形貌圖Atom % C S Se0423g02(1)_pt1 57.20 0.00 42.80圖3-8 Se/S比為1:9時反應生成物Se 圖3-8 Se/S比為1:9時反應生成物Se /CPAN的EDS能譜分析 圖3-9 Se/S比分別為1:9時反應生成物Se圖3-9 Se/S比分別為1

38、:9時反應生成物Se /CPAN的表面形貌.圖Atom % C S Se Au0513sl1(1)_pt1 56.62 2.40 20.66 20.32圖3-10 Se/S比為9:1時反應生成物Se圖3-10 Se/S比為9:1時反應生成物Se8.6S /CPAN的EDS能譜分析 圖3-11 Se/S比分別為9:1時反應生成的Se圖3-11 Se/S比分別為9:1時反應生成的Se8.6S /CPAN 表面形貌圖. 圖3-6，圖3-7為Se/S比為1:1時反應生成物Se/CPAN的EDS能譜分析及表面形貌圖，可以看到Se呈團聚的顆粒分布在碳基體上；圖3-8，圖3-9為Se/S比為1:9時反應生成

39、物Se/CPAN的EDS能譜分析及表面形貌圖，可以看到Se呈團聚的顆粒，碳是長纖維狀，Se分布在碳基體上的空隙；圖3-10，圖3-11為Se/S比為9:1時反應生成物Se8.6S /CPAN的EDS能譜分析及表面形貌圖，Se依然呈團聚的顆粒，而碳化后的PAN則呈一片巨大的空間網絡結構，Se顆粒分布在碳基體的表面和空隙； 對比三個配方得到的產物及其形貌圖，我們發現前兩個配方因為升溫程序的差異以及Se/S比的差異，最終只生成了Se/CPAN復合物，可以看到大顆粒Se單質在碳化后PAN的表面及間隙皆有分布，但是分布不夠均勻。我們選擇其中一個配方的材料進行電池組裝，以便與SeS/CPAN復合物電化學性

40、能做對比。同時，反應物中隨著Se含量的增加，即當Se/S比為9:1時，生成的Se8.6S分布在網絡結構的碳基體上，一部分分布在碳基體表面，大部分填充在縱橫交錯的碳網絡空隙里，基本達到本研究預期的效果。因此我們組裝電池對其電化學性能進行測試。3.3電化學性能測試圖3-12 圖3-12 Se/CPAN的循環性能. 圖3-13 Se8.6S/CPAN的循環性能圖3-12為 Se/S比為1:9時反應生成物Se/CPAN的循環性能。可以看出，純Se的循環穩定性非常差，12個循環后放電容量降至接近于零，并且在第四個循環后容量才達到最大值，這可能是由于制作電池是為完全浸潤好。圖3-13為 Se8.6S/CP

41、AN復合正極材料的充放電曲線。從結果可以看到，生成的Se8.6S/CPAN作為電池正極循環穩定性能很好，容量也大大的提高了。4 總結與展望4.1 總結 采用原位固相合成的方法，我們首次合成了SeSx/CPAN復合材料，即將S、Se以及PAN同時真空密封于石英管中，高溫時S、Se化合形成二元相的同時PAN碳化得到碳網絡。獲得這種材料的關鍵在于控溫程序，必須確保所有中間過程產生的氣氛和熱量不足以破壞石英管。從SEM圖像上看到生成的Se-S二元化合物一部分分布在碳基體表面，大部分填充在縱橫交錯的碳網絡空隙里，基本達到本研究預期的效果。從充放電測試可以看到生成的Se8.6S/CPAN容量、循環穩定性能

42、都有所提高。 4.2 展望 本實驗是為數不多的研究SeSx/CPAN復合正極材料，新穎性強、富有挑戰性。可以看到生成的Se-S二元化合物依附在碳基體表面和空隙里，這在一定程度上解決了鋰離子電池使用過程中的體積膨脹問題，提高了循環穩定性能。當然也存在許多不足，可見在碳基體上生成的Se-S二元化合物分布不均勻，所以合成SeSx/CPAN的方法有待于進一步優化，并且需要進一步做多次對比試驗得到最佳硒、硫比例。5 參考文獻林子夏. 介孔結構/石墨烯復合鋰離子電池負極材料研究D.南京大學,2013.Serge Flandrois,Katia Guerin. On the Choice of Carbon

43、 Materials at the Negative Electrode of Li-ion Batteries: Graphite vs. Hard CarbonsJ. Molecular Crystals and Liquid Crystals,2000,340Brian L. Ellis,Kaitlin Town,Linda F. Nazar. New composite materials for lithium-ion batteriesJ. Electrochimica Acta,2012,84M. Mouyane,L. Aldon,M. Womes,B. Ducourant,J.

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46、1490.王玲,高朋召，李冬云，黃詩婷，肖漢寧.鋰離子電池正極材料的研究進展J. 硅酸鹽通報,2013,01:77-84.Chao Luo, Yujie Zhu, Yang Wen, Jingjing Wang and Chunsheng Wang. Carbonized Polyacrylonitrile-Stabilized SeSx Cathodes for Long Cycle Life and High Power Density Lithium Ion BatteriesJ.Advanced Functional Materials, 2013, 201于鋒,張敬杰,王昌胤,袁靜,

47、楊巖峰,宋廣智. 鋰離子電池正極材料的晶體結構及電化學性能J. 化學進展,2010,01:9-18.王兆翔,陳立泉,黃學杰. 鋰離子電池正極材料的結構設計與改性J. 化學進展,2011,Z1:284-301.Dong-Yung Kim,Min-Sang Song,Ji-Yong Eom,Hyuk-Sang Kwon. Synthesis of VBO3carbon composite by ball-milling and microwave heating and its electrochemical properties as negative electrode material of

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49、6 致謝 學業即將結束，本次實驗，使我四年的學習生涯畫上了圓滿的句號。本次的實驗過程中，老師和學姐給了我很大的幫助，另外，在這次實驗中我也收獲很多理論和實驗知識。如果僅靠我自己，論文是無法完成的，是老師的不斷指導和學姐的不斷幫助使我順利完成的。尤其是老師和師兄的不厭其煩使我深深感動，實驗中我犯了很多錯誤，老師和師兄細心的指導我改正，從不會表現出不耐煩，這也使我無比認真的對待我的實驗。值此論文完成之際，衷心感謝我的導師郭勝平和師姐李晨星對我無私的幫助。7 附錄 SeSx/CPAN復合材料用作長循環壽命和高功率密度鋰離子電池正極 羅超，朱玉潔，文揚，王晶晶，王春生摘要：一種溫和的合成SeSx/CP

50、AN復合材料方法：在600的真空環境下，對SeS2和PAN進行熱處理。在CPAN中，SeSx分子被包含于含碳N的碳環結構中，其在碳酸鹽的電解液的起媒介作用，并且這種結果可以減輕多硫聚物和多硒聚物的溶解。此外，在第一次循環中SeSx/CPAN電極表面上形成固體電解質界面可以防止多硫聚物和多硒聚物媒介的溶解。通過CPAN和固體電解質界面對SeSx的共同約束作用，可讓SeSx/CPAN復合材料在一個低成本的碳酸鹽電解液（即LiPF6溶于EC/DEC形成的電解液）充放電過程中擁有較長的循環穩定性和較高的容量，在600mA/g下SeSx/CPAN在1200次循環內仍擁有780mAh/g的容量。而且，從6

51、0mA/g增加到6A/g，其仍然保持容量的50%。SeSx/CPAN優秀的電化學表現證明了其在長循環壽命和高功率密度鋰離子電池陰極材料應用上有良好的前景。本文是第一次報道SeSx/CPAN復合材料用作鋰離子電池陰極材料。1 介紹驅動大部分便攜式電子產品的鋰離子電池，有望用于電動汽車和智能電網的儲能裝置。為了實現大規模應用鋰離子電池，目前的鋰離子電池能量密度和循環壽命有待改進。負極材料如硅和錫分別能達到的理論容量為3579mAh/g和993mAh/g，同時已商業化的LiCoO2（137mAh/g）和LiFePO4（170mAh/g）遠低于其相應的電極。目前鋰離子電池的能量密度主要受限于正極材料。

52、由于硫擁有1672mAh/g的高理論容量，已被考慮作為新一代的高能鋰離子電池的正極材料。已經吸引了大量的來自學術界和工業界的研究興趣。然而鋰硫電池有兩個主要的問題限制其應用：(1) 由于硫和鋰硫材料的絕緣性導致硫的較低利用率和較低的功率。 （2）多硫聚物中間體的溶解引發嚴重的穿梭反應，導致在鋰化和脫鋰化過程中迅速的降低容量。當然，在電池中絕緣多硫聚物的溶解也形成了全鋰化硫，從而增加了硫的利用率和容量。目前的策略是為了同時實現長的循環穩定性和高容量，使用較高的多硫聚物電解質，但在硫陰極內物理限制多硫聚物的溶解以防止穿梭反應。最有效的方法是使用導電性多孔質碳來約束多硫聚物中間體并提高硫的導電性。最

53、近，硫的同族元素硒，由于其較高的電導率被引入作為鋰離子電池的負極材料。在之前的工作表明，由于硒浸漬介孔碳材料在1000次充放電后沒有容量損失。然而，硒的質量容量低于硫的質量容量，并且因為硒擁有較高的循環穩定性和低可逆容量，硫有較高的可逆容量和較差的循環穩定性，我們可以研究一種集合硫和硒優點的負極材料。如今，已研究了SeS2作為鋰離子電池的正極材料。因SeS2與硫、硒具有相似的化學性質，則用來穩定硫、硒的方法也應對SeS2有效。據報道，PAN在300與硫會形成一個穩定的和導電的雜環化合物，其可以限制硫元素和穩定多硫聚物。當碳化溫度達到600時，在CPAN中含N的環結構能抑制硫化鋰的種類，這能大大

54、提高其循環穩定性和導電性。在我們的研究中，可以通過SeS2與PAN在600真空條件下退火來合成SeSx/CPAN復合材料。由于在600的高溫中硒與硫的性質的差異導致SeSx中x小于2。CPAN球體均勻分布著以200nm粒度的SeSx。并且CPAN矩陣可以有效地限制聚硫鋰和聚硒鋰中間體，從而提高了在商業電解液中SeSx/CPAN的循環穩定性。在600mA/g下，SeSx/CPAN在1200此循環內仍擁有780mAh/g的容量。而且，從60mA/g增加到6A/g，其仍然保持容量的50%，證明了其出色的保持容量的能力。SeSx/CPAN復合材料出色的電化學表現歸功于CPAN矩陣與固體電解質層的協同限

55、制。本文是第一次報道SeSx/CPAN復合材料用作鋰離子電池陰極材料。我們的研究結果證明了SeSx/CPAN用作長循環壽命和高功率密度鋰離子電池陰極材料的價值2 結果與討論在圖1中掃描電子顯微鏡（SEM）顯示預碳化PAN（PCPAN）和SeSx/CPAN復合材料圖像的形態。如圖1（a）所示，在高溫真空下（600C）合成PCPAN是一個大小約3m.不規則顆粒。SeSx/CPAN復合材料由SeS2與PAN以質量比為1：1的混合物在高溫真空下（600C）退火合成，產物由200nm的圓形顆粒組成。其形態學差異歸因于SeS2與PAN之間的反應。SeS2能夠對PAN脫氫形成導電鏈，同時，在高溫下CN官能團

56、脫氫形成一個穩定的雜環。雜環可以限制SeSx以及適應由鋰化和脫鋰化過程中引起的體積變化。在圖2中投射電子顯微鏡（TEM）SeSx/CPAN復合材料圖像顯示是一個大小約為200 nm的圓形粒子，而這些顆粒聚合成一個大的集群，這與SEM圖像相一致。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和選區電子衍射（SAED）也進行了對SeSx/CPAN復合材料的研究。從高分辨透射電子顯微鏡圖像和選區電子衍射花樣的圖中，可以清楚地觀察到，SeSx/CPAN復合材料是非晶結構。圖2 b-d是能量色散X射線光譜儀（EDS）元素的映射圖像，揭示碳元素的映射圖像與硫和硒的映射圖像重疊，展示了SeSx在碳基體中的均勻分布。此外

57、，高分辨透射電子顯微鏡映射也表明硒與硫的比例為1:0.7，正如圖S2所示的，得到x= 0.7。如圖S3熱重分析（TGA）圖所示的，在SeS 0.7 / CPAN復合材料的SeS 0.7含量為33%。 圖1:PCPAN掃描電鏡圖像（a）SeSx/CPAN復合材料掃描電鏡圖像（b）圖2：SeSx/CPAN復合材料掃描電鏡圖像（a）；SeSx/CPAN復合材料的元素映射圖像，用紫色區域標記，碳（b），硫（c），硒（d）。 用X射線衍射和拉曼光譜對SeS0.7 / CPAN復合材料的相結構進行了研究。圖3 a和b顯示了SeSx/CPAN復合材料XRD和 拉曼光譜。在圖3中也顯示了SeS2與CPAN的原

58、始X射線衍射譜圖和拉曼光譜譜圖。XRD圖譜表明SeS0.7 / CPAN復合材料有非晶結構，而原始的SeS2是晶體結構。在26度的XRD SeS0.7 / CPAN圖譜中的一個寬峰是歸因于碳基復合材料是通過碳化聚丙烯腈形成的。SeS0.7 / CPAN復合材料的非晶結構是由于SeS0.7。在PAN矩陣中以分子水平分布，從而導致在CPAN中對SeS0.7強的限制。類似于XRD圖譜，在SeS0.7 / CPAN復合材料中SeS0.7 拉曼特征峰是觀察不到的，只有兩大碳峰1345cm-1和1595cm-1分別代表無序結構的石墨（D頻段）和有序結構石墨（G帶），這在X射線衍射譜圖和拉曼光譜譜圖中是顯而

59、易見的.XRD和Raman測試都證明SeS0.7分子受CPAN影響形成非晶態結構。X射線光電子能譜（XPS）分析也被用來獲取SeS0.7 / CPAN復合材料價值的信息。從圖3 C觀察到碳碳鍵和碳-氮鍵的峰，由于CPAN含碳（環）結構，可知C 1s的XPS譜與CPAN結構一致。圖3 d 顯示S 2p和Se 3p的XPS譜圖，可看到S 2p 3/2, Se 3p 1/2 and Se 3p 3/2的峰，這也進一步證實了SeS0.7 / CPAN復合材料中硫化硒的存在。此外，SeS0.7是從奎托斯視覺庫的相對靈敏度因子峰值擬合得到的，S和Se原子比計算為0.7，這與EDS分析結果一致。據報道，在較

60、高的溫度硫與硒反應生成硒的硫化物.此外，雜環硫硒分子如Se5S2，Se5S3和Se3S 2 與大多數硒原子一起形成環。因此，在SeS0.7 / CPAN復合材料中，可能在CPAN晶格中存在SeS0.7分子。圖3：原始SeS2，PCPAN，SeS0.7 / CPAN復合材料的XRD譜圖（a）和拉曼光譜（b）SeS0.7 / CPAN復合材料XPS譜：圖(c) C 1s,圖 (d) S 2p, and Se 3p. 如圖4a所示，在LiPF 6 - EC / DEC電解質中SeS0.7 / CPAN復合材料恒電流充放電性能。在第一鋰化過程中，觀察到在2.35 V高原區和1.7 V的長平坦區。然而，