1、雙原子分子電子態振動躍遷F-C因子的計算摘要：分子激光冷卻作為當前冷分子研究的熱點，受到廣泛關注。針對激光 冷卻分子中如何找到合適的候選分子，最為關鍵的問題就是要找到這些分子內部 的結構參數、能量光譜，從而為下一步的能級激發奠定基本依據。本文結合F-C 因子計算原理，給出了 F-C因子計算的理論解釋；以MgF雙原子分子為例，提 出一種利用Morse精確求解薛定諤方程；通過計算，得到MgF不同振動態的 F-C因子。通過利用這種方法，也為激光冷卻實驗中的光譜數據測量提供了參考。關鍵詞：振動躍遷；Franck- Condon因子；振動結構強度；Morse勢能函數 Calculation of the

2、 F-C factor of the electronic states of the double atommoleculeAbstract： molecular laser cooling, as a hot spot in the research of cold molecules, has received extensive attention. In order to find a suitable candidate molecule in laser cooling, the key problem is to find the molecular structure par

3、ameters, the internal energy spectrum, which lay a fundamental basis for the next step of the excitation level. This paper combines the F-C factor calculation principle, explain the F-C factor calculation theory; secondly, the MgF diatomic molecule as an example, using a Morse exact solution of Schr

4、odinger equation; finally through calculation, MgF dynamic different vibration factor F-C. By using this method, it also provides a reference for the measurement of spectral data in laser cooling experiments.Key words: vibrational transition; Condon - Franck factor; vibrational structure intensity;

5、Morse potential energy function在分子結構與分子光譜理論中，有關分子光譜帶系的躍遷幾率、譜線相對強 度等光譜參量的計算公式都包含Franck - Condon因子（簡稱F-C因子），可以 說，F- C因子與分子光譜問題的研究直接相關.雙原子分子F- C因子的計算在 化學物理、定量光譜學、等離子體輻射診斷等領域中都有著極其重要的意義.計 算F- C因子，常常需要應用各種數值計算方法來求解能量算符的本征值方程。 本文則結合F-C原理，提出一種通過 Morse對薛定諤方程進行求解，從而得到 其振動波函數。1、Franck-Condon 原理1925年Franck在分析光

6、解離現象，討論分子光解離過程時，提出了一套假說。他認為：在“冷”氣體中，分子無振動地處于最低電子態(基態)，原子核 的運動由勢函數V(,)決定，如果分子吸收一份量子的能量能夠從基態躍遷到激 1發態，那么在這樣的過程中，除分子電子態的能量發生變化外，無其它變化。光 的吸收僅僅使原子核的相互作用勢由V(r)變為V (r)(即V (r)代替V(r)，但 1221由于新的作用勢V2(r)有不同于V2(r)的平衡位置，分子吸收光能量后，原子將離 開平衡位置開始振動。如果V (r ) V (其中，V 是V (r)在區域r r s2 01 2max2max 201中的最大值)，分子趨于無限大振幅振動，分子發

7、生解離。1926年Condon發展了 Franck的假說，將上述觀點推廣到分子的電子躍 遷，不管是吸收還是發射過程，以及初始狀態有無振動。主要觀點是：(1)由 于原子核的質量遠遠大于電子的質量，相對于原子核周期性振動而言，電子躍遷 被認為是發生在可以忽略的極短時間內。(2)如果躍遷時刻的原子間距是r， 動量是p，那么可以假設電子躍遷不改變r和p值，僅僅以一個新的勢函數代 替原先的勢函數。(3)電子躍遷時刻的r和p值，完全決定末態分子的振動運 動。兩年后，Condon 又用全量子理論對上述觀點進行了解釋。1.1電子譜帶振動結構強度分布的經典解釋Franck-Condon原理可以解釋分子電子光譜振

8、動結構的強度分布。由于分子 中的電子躍遷發生得很快(約10-16秒)，而核運動的周期較大(約10-13秒)，以 至躍遷前后的核間距和核運動速度幾乎不變，換句話說，在兩個勢能曲線之間垂 直向上和向下躍遷的幾率最大。也就說是在發生電子躍遷時，分子中各原子核的 位置及其環境可視為幾乎不變。即垂直躍遷的幾率最大。這個思想是J. Franck 在1925年首先提出來的。圖1對吸收光譜的解釋對于吸收光譜，因為大多數分子原來都處于基態，即如圖1中，勢能曲線Ee的最低點A處（忽略零點振動）。根據Franck-Condon原理，電子躍遷后的一一 瞬間，分子將處于A點正上方上勢能曲線E 上的B點處。B點處對應的分

9、子核間距和A點處的相同，并且相對速度為零（勢能曲線上各點的振動動能為 零）。根據兩勢能曲線的最低點核間距R值的對比，可以解釋吸收光譜振動帶 強度分布的不同情況。1.2電子譜帶振動結構強度分布的量子力學解釋1928年E.Condon運用波動力學，進一步解釋了 Franck-Condon原理。我們知道，發射譜或吸收譜的強度與電偶極躍遷矩平方d 2成正比，d是一個積mnmnd = m | d | n） = Jw *dwdc （1）其中W*和w是相結合的兩個態的總波函數，d是電偶極算符。在考慮振動 結構強度時可不涉及轉動波函數，所以總波函數近似為電子與振動波函數乘積:另一方面分子的電偶極矩d可以分為核

10、的電偶極矩d與電子的電偶極矩nd=d + d （3）n e一、,一, 一 人 一 一因此，根據上述的分析，我們可以將d的矩陣元分為兩項：dmnE v|d |Ev： = J *vdRJ W dV （4）ee ：ve e e在上述公式中，4 和4表示不同電子態的振動波函數。譜帶強度與公式(4) 右邊的重疊積分的平方成正比，有：I 4 4 dR2 而公式(5)中的4 *4 dR】則表示為F-C因子。V V2、F-C因子計算基于Franck-Condon原理，我們將振動譜帶的躍遷強度的量子表達公式為：I x R2 (jw W dR)2 = R2 q(6)vv *ev v*e vv*式中I表示躍遷強度，

11、w、W，分別是上下兩個電子態的振動波函數，V， 和V”表示上下兩個態的振動量子數，用平均值R 2e替換電子躍遷距R， R表 示核間距，q , ,*表示上下電子態的振動波函數的重疊積分的平方，即為 Franck-Condon 因子。而根據Franck-Condon因子的不同理論解釋，可以將其對應的躍遷強度表示 為：I x (j w .W dR)2 (7)W .、W是振轉波函數。根據求解徑向波函數1 d 2W-R. + U(R, j)W . = E W .，其中J為轉動量子數，E為本征能量，由此通過 公式(7)可以得出近似波函數。這樣，在這里僅討論無轉動的情況下，要求出 波函數w .就得先得到勢能

12、函數U (R, J)。通常可以用 Morse勢 U(R) = D 1-exp書xp-R )2代替勢能函數，其中D表示解離能，(3為 Morse 勢能參數。相較于Rydberg-Klein-Rees法(RKR)或者是DPR方法計算F-C，在 近平衡狀態下，用Morse勢計算較為方便，而且與實驗所測得值也比較吻合。 采用Morse可以精確求解薛定諤方程，獲得振動波函數和能量。圖2是MgF 分子的電子態基態的 Morse勢函數圖。采用 Morse勢近似可得出當R = R時 勢能取得最小值，以及在核間距取值較大時的解離能De，這個和實際勢能函數 較為類似，但是在R = 0處，U趨向于無窮大，這個在物理

13、上是不成立的，而 對于核間距值為零的勢能函數是沒有實際意義的。(-Erdmw園蘭奇圖2 MgF電子態基態的Morse勢函數an要求解出上述的徑向萬程，可以將它改寫成w +竺=0,其中V 表示為W的 伽13階導數，Q(R,w) = _B(R) , B(R) = 2(E-U)。若將R看成是類似于時間的2變量，那么w(R)和 Q(R,w)就可以看成是廣義坐標和勢函數。因此，可以將W(R)、w(R)分別看成是廣義速度和廣義加速度。從而我們可以將方程W + ddw = 0直接理解為某粒子在復空間中運動的牛頓方程。11假定 Lagrange 萬程 L(w(w ,R) = T- Q = _ w 2- B(R

14、)是關于 v 的二次2211函數，函數T、Q分別等于w2、 B(R)w2 ,這樣將L(w(w,R)進行Legendre22變換，從而可以得：H(V,中,R) =V-L(V,V,R)(8)aV-L(V,V,R) = 0(9)av同時公式(9)可以得到：ai,曜=V (10)av將上述的公式中代入到公式(8)當中，從而可以得到其哈密頓方程:11、甲 2+ B( R )W 2(11)AA那么可以得到與式相等價的哈密頓正則方程為:0= B( R )WdH=(12)根據哈密頓正則方程的空間演化可知，只需(12)式在R1處的值，就可解得在R2處的值，它們之間的演化關系為:g R1R 2(13)平(RW (

15、R )1-2R其中，U2 = exp(dR)R2可以看出(12)式具有Symplectic結構，那么可以考慮用Symplectic變換 對(13)式薛定諤方程進行求數值解。根據二步二階Symplectic方案下w 的遞推 公式：f、c /c、1 ,J =甲(R ), R =W (R ) + 兀 hynn 21(14)甲(R 1) = y hB( R + %) R,W (R 1) = R + 2 h 甲(R 1)式中 h = (b-a)/N0，R0 = a，R =R0+nh(n = 0,1,2,.,N0)，a、b 為左 右邊界，N為正整數。這樣就可以求得波函數i/(R)，進而計算出不同振動態 的

16、 Franck-Condon 因子。3計算結果通過上述的方法可以得到如圖3所示的MgF振動能級結構和不同能級下的 F-C因子結果。圖3 MgF分子X2、12 + 一 A2n1/2級躍遷振動能級F-C計算因子同時，表1給出了 MgF分子X2、i2 + 一A201/2躍遷下的5個不同振動態的F-C 值。表 1 MgF分子 X2 + 一 A2n躍遷下的F-C值121/2A:nl/2(u=o)A2nin (伊Am /)A2n(a w=3)A:n,n W=4)A2nira（滬二5）(曹=0)0.9985().00130.000233800 x102.6809x1()2.1529xl()axM(v=i)0

17、.0013().99540.00270W060.000()1.27()0 x10*x華 m (v,r=2)0X)001().00290.99140W440.00110.0000XM (T=3)0.00000.00040.00490.98660.00640.0018XM (v=4)2.9162x1 T7).00000.00070W720.98100.0085XA (y=5)9.1819x10“1.5300 x10*0.00010W100.00980.9744通過上述的參數可以得出MgF分子在振動能級躍遷中的相關參數，從而為 后續的激光冷卻實驗奠定了基礎。4結束語結合F-C因子的原理，提出利用Morse精確求解薛定諤方程，從而得到不 同能級下的雙原子分子的振動躍遷F-C因子，從而為光譜數據分析奠定了基礎， 為進一步的能量激發提供了參考。而利用該方法求解F-C因子值的方法，還可以 擴展到同類型的雙原子分子之中，大大提高了其應用效果。參考文獻吳丹,張立敏，周丹娜.N_2O+經由B2n_iX2n躍遷的光解離機理研 究J.物理化學學報,2014,08:1575-1580.方銀飛，許亮，戴大鵬,李興佳，杜向麗,尹燕寧，張慧，夏勇，印建平.氟化鎂分 子電子基態和激發態振轉光譜的計算J.光學學報,2015,01:29-36.吳軍，張先燚.Franc