1、精品文檔 1.分析方法的分類 按原理分： 化學分析 :以物質的化學反應為基礎的分析方法 儀器分析 :以物質的物理和物理化學性質為基礎的分析方法 光學分析方法：光譜法,非光譜法 電化學分析法 ：伏安法,電導分析法等 色譜法：液相色譜,氣相色譜,毛細管電泳 其他儀器方法：熱分析 按分析任務：定性 分析,定量分析,結構分析 按分析對象：無機分析,有機 分析,生物分析,環境分析等 按試樣用量及操作規模分： 常量,半微量,微量和超微量分析 按待測成分含量分： 常量分析 1%, 微量分析 0.01-1%, 痕量分析 2.定量分析的操作步驟 1 取樣 2 試樣分解和分析試液的制備 3 分別及測定 4 分析結

2、果的運算和評判 3.滴定分析法對化學反應的要求 有確定的化學計量關系,反應按 確定的反應方程式進行 反應要定量進行 反應速度較快 簡潔確定滴定終點 4.滴定方式 a.直接滴定法 b.間接滴定法 如 Ca 2+沉淀為 CaC 2O4,再用硫酸溶解,用 KMnO 42-2+滴定 C 2O4 ,間接測定 Cac.返滴定法 如測定 CaCO3,加入過量鹽酸,余外鹽酸用標準氫氧化鈉溶液返滴 d.置換滴定法 絡合滴定多用 5.基準物質和標準溶液 基準物質 : 能用于直接配制和標定標準溶液的物質； 要求：試劑與化學組成一樣；純度高；穩固；摩爾質量大；滴定反應時無副反應； 標準溶液 : 已知精確濃度的試劑溶液

3、； 配制方法有直接配制和標定兩種； 6.試樣的分解 分析方法分為干法分析（原子發射光譜的電弧激 發）和濕法分析 試樣的分解：留意被測組分的愛惜 常用方法：溶解法和熔融法 對有機試樣 ,灰化法和濕式消化法 精品文檔 第 1 頁,共 37 頁精品文檔 7.精確度和精密度 精確度 : 測定結果與真值接近的程度,用誤差衡量； 確定誤差 : 測量值與真值間的差值 , 用 E 表示 E = x - xT相對誤差 : 確定誤差占真值的百分比 ,用 Er 表示 Er=E/ xT = x - xT / xT 100精密度 : 平行測定結果相互靠近的程度,用偏差衡量； 偏差 : 測量值與平均值的差值 , 用 d

4、表示 平均偏差： 各單個偏差確定值的平均值 di n1 xi x 量 平 均 值 的 比 值 100% n相 對 平 均 偏 差 ： 平 均 偏 差 與 測 n相對平均偏差 % d100% i1x i x x nx 標準偏差： ss in1x i 1x 2n相對標準偏差： RSDRSD s 10%x 精確度與精密度的關系 1.精密度好是精確度好的前提 2.精密度好不愿定精確度高 ;8.系統誤差與隨機誤差 系統誤差 :又稱可測誤差,具單向性,重現性,可校正特點 方法誤差 :溶解缺失,終點誤差用其他方法校正 儀器誤差 :刻度不準,砝碼磨損校準 確定,相對 操作誤差 :顏色觀看 不純試劑誤差 :空白

5、試驗 個主觀誤差 :人誤差 隨機誤差 : 又稱偶然誤差,不行校正,無法防止,聽從統計規律 不存在系統誤差的情形下,測定次數越多其平均值越接近真值；一般平行測定 4-6次 9.有效數字 : 分析工作中實際能測得的數字,包括全部牢靠數字及一位不確定數字在內 運算規章：加減法 : 結果的確定誤差應不小于各項中確定誤差最大的數； 與小數點 后位數最少的數一樣 乘除法 : 結果的相對誤差應與各因數中相對誤差最大的數相適應 與 有效數字位數最少的一樣 7810.定量分析數據的評判解決兩類問題 :1 可疑數據的取舍 過失誤差的判定 方法 :4d 法, Q 檢驗法和格魯布斯 Grubbs檢驗法 確定某個數據是

6、否可用； 精品文檔 第 2 頁,共 37 頁精品文檔 2 分析方法的精確性 系統誤差及偶然誤差的判定 顯著性檢驗：利用統計學的方法,檢驗被處理的問題是否存在顯著性差異； 方法： t 檢驗法和 F 檢驗法 確定某種方法是否可用 11.提高分析結果精確度方法 ,判定試驗室測定結果精確性 選擇恰當分析方法 （靈敏度與精確度） 減小測量誤差（誤差要求與取樣量） 減小偶然誤差（多次測量,至少 3 次以上） 排除系統誤差對比試驗：標準方法,標準樣品,標準加入 空白試驗 校 準儀器 校正 分析結果 12.質子條件式 物料平穩 Material Mass Balance: 各物種的平穩濃度之和等于其分析濃度；

7、 電荷平穩 Charge Balance:溶液中正離子所帶正電荷的總數等于負離子所帶負電荷的總數 質子平穩 Proton Balance:電中性原就 ； 溶液中酸失去質子數目等于堿得到質子數目； 1 先選零水準 大量存在 ,參與質子轉移的物質 , 一般選取投料組分及 H2O2 將零水準得質子產物寫在等式一邊 3 濃度項前乘上得失質子數 ,失質子產物寫在等式另一邊 留意：同一種物質,只能選擇一個形狀作為參考水準 13.酸度：溶液中 H 的平穩濃度或活度,通常用 pH 表示 + pH= -lg H 14.酸的濃度：酸的分析濃度,包含未解離的和已解離的酸的濃度 對一元弱酸： -cHA HA+A 表示

8、 15.分布分數：溶液中某酸堿組分的平穩濃度占其分析濃度的分數,用 “ ” 將平穩濃度與分析濃度聯系起來 HA HA c HA ,A-= A- c HA16.緩沖溶液：能減緩強酸強堿的加入或稀釋而引起的 pH 變化 PP（ ） 緩沖溶液的選擇原就：不干擾測定,例如： EDTA 滴定 Pb2+,不用 HAc-Ac-有較大的緩沖才能,足夠的緩沖容量 常用單一酸堿指示劑： 甲基橙 MO（ ）甲基紅 MR（ ）酚酞 影響指示劑變色范疇的因素：指示劑用量 : 宜少不宜多,對單色指示劑影響較大 離子強度：影響 pKHIn；溫度；其他 17.影響滴定突躍的因素 滴定突躍： pKa+3 -lgKw/c NaO

9、H 剩余 濃度 : 增大 10 倍,突躍增加 1 個 pH 單位（上限） Ka：增大 10 倍,突躍增加 1 個 pH 單位（下限） 弱酸精確滴定條件： cKa 10-8對于 lL-1 的 HA, Ka 10-7 才能精確滴定 18.多元酸能分步滴定的條件 :精品文檔 第 3 頁,共 37 頁精品文檔 -8被滴定的酸足夠強 , cKan 10相鄰兩步解離相互不影響, lgKa 足夠大 ,如 pH= 0.2,答應 Et= 0.3%,就需 lgKa5 19.混合酸分步滴定 :兩弱酸混合（ HAHB） 被滴定的酸足夠強 , cKa 10-8, c1Ka/c2Ka 105強酸弱酸（ H+ HA） Ka

10、 10-7, 測總量； Ka 10-7, 測強酸量 20.終點誤差： 指示劑確定的滴定終點 EP與化學計量點 SP 之間存在著差異 pHep psHp, 使滴定結果產生的誤差,用 Et 表示； 21.常用酸堿標準溶液的配制與標定 酸標準溶液 : HCl HNO3, H2SO4配制 :用市售 HCl12 mol L,HNO316 mol L,-1-1標定 : Na2CO3 或 硼砂 Na2B4O710H2O堿標準溶液 : NaOH-1 H2SO418 mol L稀釋 .配制 : 標定 :以飽和的 NaOH約 19 molL-1, 用除去 CO2的去離子水稀釋 .鄰苯二甲酸氫鉀 KHC8H4O4或

11、草酸 H2C2O42H2O22. 酸堿滴定法的應用 NaOH 與 Na2CO3 混合堿的測定；極弱酸的測定；磷的測定；氮的測定 23.絡合物的分布分數 2 nM =M/C M = 1/1+ 1L+ 2L +nL 2 nML=ML/C M = 1L/1+1L+ 2L + +nL = M 1Ln 2 n nMLn=ML n/C M = nL /1+ 1L+ 2L + +nL = M nL24.影響滴定突躍的因素 滴定突躍 pM ： pcM +3.0 lgK MY sp濃度 : 增大 10 倍,突躍增加 1 個 pM 單位（下限） K MY: 增大 10 倍,突躍增加 1 個 pM 單位（上限） 絡

12、合滴定精確滴定條件： lgcMKMY sp對于 lL-1的 M, lg KMY 8才能精確滴定 25.絡合滴定法測定的條件 考慮到濃度和條件常數對滴定突躍的共同影響,用指示劑確定終點時, 如 pM=0.2, 要求 Et %就, 需 lgcM KMY sp如 cM spL -1 時,就要求 lgK 26.金屬離子指示劑 要求 : 指示劑與顯色絡合物顏色不同 合適的 pH； 顯色反應靈敏,快速,變色可逆性好； 穩固性適當, KMInK MY,就封閉指示劑 2+, Co, Ni2+3+ Fe 3+, Al 2+, Cu 對 EBT, XO 有封閉作用； 精品文檔 第 4 頁,共 37 頁精品文檔 如

13、 K MIn 太小,終點提前 指示劑的僵化現象 PAN 溶解度小 , 需加乙醇,丙酮或加熱 指示劑的氧化變質現象 金屬離子指示劑變色點 pMep的運算 變色點： MIn = In 故 pM ep = lgK MIn =lg KMIn -lg InH + + 2 InH=1+H / Ka2+H / Ka1Ka2 27.精確滴定判別式 如 pM=0.2, 要求 Et 0.1%, 依據終點誤差公式 ,可知需 lgcMKMY sp如 cM sp L -1 時 ,就要求 lgK 多種金屬離子共存 例： M , N 存在時 ,分步滴定可能性的判定 sp lgcM KMY 6.,0考慮 Y 的副反應 YH

14、YN cMKMYcM KMY/ YN cM KMY/ cNKNY lg cMKMY = lgcK 所以： lgcK6 即可精確滴定 M 一般來說,分步滴定中, Et = 0.3% lgcK5 如 cM cN 就以 lgK5 為判 據 28.提高絡合滴定選擇性 M , N 共存,且 lgcK5 絡合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化 仍原掩蔽法 接受其他鰲合劑作為滴定劑 29.絡合滴定方式及應用 降低 N轉變 K直接滴定法 : lgcK6；反應速率快；有合適指示劑指示終點；被測離子不水解 返滴定法：封閉指示劑；被測 M與 Y 絡合反應慢；易水解 置換滴定法：置換金屬離子：被測 間接滴定法： 測非金屬離子

15、: PO43-30.氧化仍原電對 M 與 Y 的絡合物不穩固 , SO42-；待測 M 與 Y 的絡合物不穩固 : K+, Na+可逆電對：任一瞬時都能建立平穩,電勢可用能斯特方程描述； Fe3+ /Fe2+, I 2/I-等 2-3+-不行逆電對： Cr2O7 /Cr , MnO 4 /Mn2+等, 達到平穩時也能用能斯特方程描述電勢 對稱電對：氧化態和仍原態的系數相同 3+ Fe /Fe2+, MnO-4 /Mn2+等 E反應 2-3+-不對稱電對： Cr2O7/Cr , I2/I 等 31.條件電勢：特定條件下, -1 cOx=cRed= 1mol L 或濃度比為 1 時電對的實際電勢,

16、用 了離子強度及各種副反應影響的總結果,與介質條件和溫度有關； 精品文檔 第 5 頁,共 37 頁精品文檔 32.影響條件電勢的因素 離子強度 酸效應 絡合效應 沉淀 33.影響氧化仍原反應速率的因素 反應物濃度： 反應物 c 增加 , 反應速率增大 溫度：溫度每增高 10 , 反應速率增大 23 倍 例 : KMnO4 滴定 H2C2O4,需加熱至 75-85 催化劑（反應） ：如 KMnO4 的自催化 誘導反應 34.氧化仍原滴定指示劑 a b 自身指示劑 KMnO4-6-12 10molL呈粉紅色 特殊指示劑 淀粉 與 1 1-0 5molL-1I2生成深藍色化合物 碘量法專屬指示劑 S

17、CN + Fe =FeSCN 1-3+ 2+m10olL-5-1 可見紅色 c 氧化仍原指示劑（本身發生氧化仍原反應） 弱氧化劑或弱仍原劑,且氧化態和仍原態有不同的顏色 35.突躍范疇（通式） ： 36.化學計量點（通式 37.影響突躍大小的因素 EE V 可通過氧化仍原指示劑確定終點 E = 0.20.3 V 可通過電位法確定終點 E V不宜用于滴定分析 38.滴定終點誤差 精品文檔 第 6 頁,共 37 頁精品文檔 39 氧化仍原滴定的預處理 目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式 對預氧化劑和預仍原劑的要求 a. 定量氧化或仍原推測組分 b. 反應速率快 c. 具有確定的選擇性 2+例鈦

18、鐵礦中 Fe 的測定 , 不能用 Zn 作仍原劑,用 Snd. 過量的氧化劑或仍原劑易除去 例 H2O2 , NH42S2O8 加熱分解 40.常用氧化仍原滴定法 高錳酸鉀法 :利用高錳酸鉀的強氧化才能及氧化仍原滴定原理來測定其他物質的容量分 析方法； 重鉻酸鉀法 優點 : a. 純,穩固,直接配制標準溶液,易儲存 b. 氧化性適中 , 選擇性好 滴定 Fe 2+時不誘導 Cl-反應 污水中 COD 測定 指示劑 : 二苯胺磺酸鈉 , 鄰苯氨基苯甲酸 應用 : 1. 鐵的測定 典型反應 2. 利用 Cr2O7 2-Fe 2+反應測定其他物 a. 把握酸度 加磷硫混酸目的 b. 絡合 Fe 3+

19、降低條件電勢,排除 Fe 3黃 碘量法 缺點： I2易揮發,不易儲存 I2 易發生歧化反應,滴定時需把握酸度 I-易被 O2 氧化 指示劑：淀粉, I2 可作為自身指示劑 溴酸鉀法,鈰量法及高碘酸鉀法 41.銀量法的基本原理 莫爾法 : 滴定反應： Ag + X-AgX滴定劑： AgNO3 標準溶液 待測物： Br-,Cl-指示劑： K2CrO4指示原理 : CrO4 + Ag 2-+Ag2CrO4Ksp= 10-12滴定條件： pH 優點：測 Cl-, Br- 直接,簡潔,精確 缺點：干擾大 ,生成沉淀 AgmAn ,M mCrO4n , M OHn 等不行測 I-, SCN-, AgI 和

20、 AgSCN 沉淀具有猛烈吸附作用 佛爾哈德法：滴定反應： Ag + SCN-AgSCN滴定劑： NH4SCN 標準溶液+待測物： Ag指示劑：鐵銨礬 FeNH4SO4 2-3+ 2+ 2+-6指示原理 : SCN+ Fe FeSCN（ K=138）,當 FeSCN = 6 10 mol/L即顯紅色 精品文檔 第 7 頁,共 37 頁精品文檔 滴定條件：酸性條件 0.3 mol/LHNO 3-防止 Fe 3+水解 Volhard 返滴定法：待測物： X Cl-, Br-, I-, SCN-標準溶液： AgNO3, NH4SCN-+滴定反應： X + Ag 過量 + AgX +Ag 剩余 -SC

21、N AgSCN指示劑：鐵銨礬 FeNH4SO42Volhard 返滴定法測 Cl-時應實行的措施 過濾除去 AgCl 煮沸 ,凝聚 ,濾 ,洗 加硝基苯 有毒 ,包住 AgCl增加指示劑濃度, cFe 3+-= 0.2 mol/L 以減小 SCNep優點：返滴法可測 I -,SCN-,；選擇性好,干擾小, 3-3-2-2-弱酸鹽不干擾滴定,如 PO4 ,AsO4 ,CO3 ,S法揚司法：指示劑：熒光黃（ FI-） 吸附指示劑的變色原理：化學計量點后,沉淀表面荷電狀態發生變化,指 示劑在沉淀表面靜電吸附導致其顏色變化,指示滴定終點； 吸附指示劑對滴定條件的要求： 指示劑要帶與待測離子相同電荷 （

22、把握溶液 pH） 靜電作用強度要中意指示劑的吸附（離子強度） 充分吸附,沉淀表面積大（加入糊精） 指示劑的吸附才能弱于待測離子（指示劑選擇） 滴定劑 Ag 對滴定條件的要求：不能生成 AgOH的沉淀（ pHSCNBr 曙紅 Cl 熒光黃 防止強光照射 精品文檔 第 8 頁,共 37 頁精品文檔 42.重量法分類與特點 a.沉淀法 b.氣化法 揮發法 c.電解法 特點：優點： Er: ,準,不需標準溶液； 缺點：慢,耗時,繁瑣； 43.對沉淀形的要求 S, Si, Ni 的仲裁分析仍用重量法） 沉淀的 s 小 , 溶解缺失應 0.2mg, 定量沉淀 沉淀的純度高 便于過濾和洗滌 晶形好 易于轉化

23、為稱量形式 44.對稱量形的要求 確定的化學組成 , 恒定 -定量基礎 穩固 -量精確 摩爾質量大 -削減稱量誤差 45.影響溶解度的因素 a 同離子效應減小溶解度 b 鹽效應增大溶解度 c 酸效應增大溶解度 + Ksp=M A-=K sp AHKsp=M +A- =KspMLd 絡合效應增大溶解度 e 影響 s 的其他因素 溫度 : T, s 溶解熱不同 , 影響不同 , 室溫過濾可削減缺失 溶劑 : 相像者相溶 , 加入有機溶劑, s 顆粒大小 : 小顆粒溶解度大 , 陳化可得大晶體 形成膠束： s,加入熱電解質可破壞膠體 沉淀析出時形狀 46.沉淀類型 47.沉淀形成過程 精品文檔 第

24、9 頁,共 37 頁精品文檔 48.影響沉淀純度的主要因素 49 沉淀條件的選擇 晶形沉淀 : 稀,熱,慢,攪,陳 稀溶液中進行 : Q攪拌下滴加沉淀劑 : 防止局部過濃, Q熱溶液中進行 : s陳化 :得到大,完整晶體 冷濾 ,用構晶離子溶液洗滌 : s , 減小溶解缺失 無定形沉淀 : 削減水化程度,削減沉淀含水量,沉淀凝聚,防止形成膠體 濃溶液中進行 熱溶液中進行 加入大量電解質 不必陳化,趁熱過濾 用稀,熱電解質溶液洗滌 均勻沉淀 : 利用化學反應緩慢逐步產生所需沉淀劑, 緊密,純潔的沉淀； 50.有機沉淀劑 特點 選擇性較高 溶解度小,有利于沉 淀完全 無機雜質吸附少,易過 濾,洗滌

25、 摩爾質量大,有利于削 減測定誤差 某些沉淀便于轉化為 稱量形 51.稱量形的獲得 精品文檔 防止局部過濃, 可以得到顆粒大, 結構 第 10 頁,共 37 頁精品文檔 52.吸光光度法：分子光譜分析法的一種,又稱分光光度法,屬于分子吸取光譜分析方法 基于外層電子躍遷 53.有機化合物的生色原理 a 躍遷類型 * * * *價電子躍遷： , ;n, n * * * *E h 次序 : n n10 c. 產物的化學組成穩固 d. 化學性質穩固 e. 反應和產物有明顯的顏色差別 l60nm 顯色反應類型：絡合反應；氧化仍原反應；離子締合反應；成鹽反應；褪色反應；吸附 顯色反應 顯色劑：無機顯色劑

26、: 過氧化氫,硫氰酸銨,碘化鉀 有機顯色劑：偶氮類：偶氮胂 III ；三苯甲烷類：三苯甲烷酸性染料 鉻天菁 S, 三苯甲烷堿性染料 結晶紫；鄰菲羅啉類：新亞銅靈；肟類：丁二 肟 影響因素： a 溶液酸度（ pH 值及緩沖溶液） 影響顯色劑的平穩濃度及顏色,轉變 l 影響待測離子的存在狀態,防止沉淀 影響絡合物組成 b 顯色劑的用量：稍過量,處于平臺區 c 顯色反應時間：針對不同顯色反應確定顯示時間 顯色反應快且穩固；顯色反應快但不穩固； 顯色反應慢,穩固需時間；顯色反應慢但不穩固 d 顯色反應溫度：加熱可加快反應速度,導致顯色劑或產物分解 e 溶劑：有機溶劑,提高靈敏度,顯色反應速率 f 干擾

27、離子： 排除方法： 提高酸度, 加入隱匿劑, 轉變價態 ；選擇合適參比 ；褪色空白 鉻 天菁 S 測 Al,氟化銨褪色,排除鋯,鎳,鈷干 ；選擇適當波長 擾 59.測定波長選擇 精品文檔 第 12 頁,共 37 頁精品文檔 60.測定濃度把握 61.對朗伯 -比爾定律的偏移 非單色光引起的偏移：復合光由 l1 和 l2 組成,對于濃度不同的溶液 a 和 b,引起的吸 光度的偏差不一樣,濃度大,復合光引起的誤差大,故在高濃度時線性關系向下彎曲； 物理化學因素：非均勻介質及化學反應：膠體,懸浮,乳濁等對光產生散射,使實 測吸光度增加,導致線性關系上彎 吸光度測量的誤差： A 0.434 ,T 36

28、. 8% 時,測量的相對誤差最小 A=0.20.8, T=1565%,相對誤差 4% 62.常用的吸光光度法 a 示差吸光光度法 目的：提高光度分 析的精確度和精密度 解決高 低 濃度組分 i.e. A 在 以外 問題 分 類：高吸光度差示法,低吸光度差示法, 精密差示吸光度法 特點： 以標準溶液作空白 原理： A 相對 =A =bcx-bc0= bc 精確度：讀數標尺擴展 , 相對誤差削減 , c0 愈接近 cx, 精確度提高愈顯著 b 雙波長吸光光度法 目的：解決渾濁樣品光度分析 排除背景吸取的干擾 多組分同時檢測 原理： A = Al1-Al2 = （ l1-l2） b c波 長 對 的

29、 選 擇 ： c 導數吸光光度法 目的：提高辨論率 去除背景干擾 n n原理： d A/dl l63.氣態分別法 a. 等 吸 光 度 點 法 , b. 系 數 倍 率 法 A 揮發與升華：揮發：固體或液體全部或部分轉化為氣體的過程 升華 : 固體物質不經過液態就變成氣態的過程 B 蒸餾： a 常壓蒸餾 b 水蒸氣蒸餾：假如一溶液的組成在它的沸點分解,必需減壓蒸餾它或水蒸汽蒸 餾它,水蒸氣蒸餾的那些化合物須不與水混溶 c 減壓和真空蒸餾：在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸餾 d 共沸蒸餾： 精品文檔 第 13 頁,共 37 頁精品文檔 e 萃取蒸餾 extractive distillatio

30、n：例由氫化苯 生成環己烷 時 ,一般 的蒸餾不能分別,加入苯胺 184 與苯形成絡合物,在比苯高的溫度沸騰,從而分別環己 烷 64.沉淀分別 A 常量組分的沉淀分別 B 痕量組分的富集和共沉淀分別 a 無機共沉淀劑進行共沉淀 利用表面吸附進行痕量組分的共沉淀富集 , 選擇性不高；共沉淀劑為 FeOH3,3 + 2+AlOH3 等膠狀沉淀, 微溶性的硫化物, 如 AlOH3 作載體共沉淀 Fe,TiO ; HgS 共淀 Pb2+沉 利用生成混晶進行共沉淀,選擇性較好,如硫酸鉛 b 有機共沉淀劑進行共沉淀 -硫酸鋇,磷酸銨鎂 -砷酸銨鎂等 利用膠體的凝聚作用進行共沉淀 , 如動物膠,丹寧 離子締

31、合共沉淀,如甲基紫與 InI4 ； -利用 “固體萃取劑 ”進行共沉淀,例 1-萘酚的乙醇溶液中, 1-萘酚沉淀,并將 UVI與 1-亞硝基 -2-萘酚的螯合物共沉淀下來； 65.萃取分別法 萃取分別機理：相像溶解相像；帶電荷的物質親水,不易被有機溶劑萃??；可溶的 呈電中性的物質疏水易為有機溶劑萃取 66.支配定律,支配系數和支配比 精品文檔 第 14 頁,共 37 頁精品文檔 67.萃取率 68.萃取條件的選擇 a 萃取劑的選擇 螯合物穩固,疏水性強,萃取率高 b 溶液的酸度 酸度影響萃取劑的離解,絡合物的穩固性,金屬離子的水解 c 萃取溶劑的選擇 金屬絡合物在溶劑中有較大的溶解度,盡量接受

32、結構與絡合物結構相像的溶劑, 萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大 毒性小,最好無毒,并且揮發性小； ,粘度要小,易分層, 69.離子交換分別法： 利用離子交換劑與溶液中的離子之間發生的交換反應進行分別的方法； 離子交換的過程： R-SO3H + Na + R-SO3Na + H +-R-NCH33Cl + OH R-NCH33OH + Cl交聯度 : 樹脂合成中, 二乙烯苯為交聯劑, 的交聯度； 樹脂中含有二乙烯苯的百分率就是該樹脂 交聯度小,溶漲性能好,交換速度快,選擇性差,機械強度也差； 交聯度大的樹脂優缺點正相反； 一般 414適宜； 交換容量 : 每克干樹脂所能交換的物質的量 mmo

33、l；一般樹脂的交換容量 36mmol/g ； 70.離子在離子交換樹脂上的交換才能,與離子的水合離子半徑,電荷與離子的極化程度有 關； 水合離子半徑 ,電荷 ,離子的極化程度 ,親和力 a 陽離子交換樹脂 強酸性陽離子交換樹脂 精品文檔 第 15 頁,共 37 頁精品文檔 + + + + + + + + +Li H Na NH4 K Rb Cs Ag TlUVI Mg 2+ Zn 2+Co 2+ Cu 2+ Cd 2+ Ni 2+ Ca 2+ Sr 2+ Pb 2+ Ba 2+Na + Ca 2+ Al 3+ Th 4+對于弱酸性陽離子交換樹脂, H 的親合力大于陽離子 b.陰離子交換樹脂 強

34、堿型陰離子交換樹脂 F- OH- CH 3COO- HCOO- Cl- NO 2- CN- Br- C 2O4 2-2- NO3 HSO4 I CrO4 2-SO4 Cit.強堿型陰離子交換樹脂 F- Cl- Br I- CH 3COO- MoO 4 2- PO 43- AsO 3- NO 3- Tart. CrO2- SO42- OH-71.離子交換分別操作與應用 72.色譜分別 色譜是一種多級分別技術基于被分別物質分子在兩相（一為固定相,一為流淌相）中支配 系數的微小差別進行分別； a 萃取色譜：溶劑萃取原理與色譜分別技術相結合的液相支配色譜,又稱反相支配色譜；多 用于無機離子的分別； 以

35、涂漬或吸留于多孔,疏水的惰性支持體的有機萃取劑為固定相,以無機化合物水溶液為 流淌相 支持體材料有：硅藻土,硅膠,聚四氟乙烯及聚乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物,活性碳纖維； 惰性多孔且孔徑分布均勻,比表面大,在流淌相中不膨脹,不吸附水溶液中的離子； 如正辛胺 -纖維素分別 Th,Zr,U10M HCl,6M HCl, 0.05 M HCl 洗脫； b 薄層色譜和紙色譜 ： 平面色譜 薄層色譜固定相有硅膠,活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻璃板上；紙色譜固定相多為濾紙； * 流淌相或開放劑： 正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機溶劑；反相色譜多接受無 機酸水溶液；正丁醇 乙醇氨水（ 9： 1： ）分別顯色劑

36、AClP-pF 紙 色譜 用無機 酸水溶 液或 其與 有機溶 劑的混 合物 為流 動相； 乙醇 2MHCl9:1 分 離 La,Ce,Pm,Eu,Dy 等；丁酮 HF（ 6： 1）單寧顯色分 別 Nb 和 Ta； 精品文檔 第 16 頁,共 37 頁精品文檔 73.電泳和毛細管電泳分別 a 電泳 : 在電場作用下,電解質中帶電粒子以不同的速度向電荷相反的方向遷移的現象； 利用這一現象對化學或生物物質進行分別分析的技術常常稱為電泳技術； 紙電泳 ； 薄層電泳 ； 聚丙稀酰胺電泳； 瓊脂糖電泳等 等電聚焦電泳；等速電泳 柱狀電泳； U 形電泳；高效毛細管電泳 b 高效毛細管電泳分別： 在充有電解質

37、溶液的毛細管兩端施加高電壓, 溶解在電解質中的物 質組分依據電位梯度及離子淌度的差別,得以電泳分別； c 淌度與 Zeta 電勢：淌度 : 溶質在給定緩沖溶液中單位時間間隔和單位電場強度下移動的距 離； 帶電離子移動速度淌度電場強度 淌度 =介電常數 Zeta 電勢 /4 介質粘度 帶電粒子和毛細管內壁表面電荷形成雙電層的 Zeta 電勢的大小與粒子表面的電荷密度有關, 質量確定的離子電荷越大, Zeta 電勢越大；電荷確定質量越大, Zeta 電勢越小； d 電滲流 : 毛細管中液體在外加電場作用下相對于帶電的管壁整體向一個方向移動； 影響電滲流的因素有 : 電場強度,毛細管材料,溶液 pH

38、 值,電解質成分及濃度,溫度,添 加劑等； 74.氣浮分別法 原理 : 液體里的一和幾個組分轉移到氣泡表面,載有被分別組分的氣泡進而集合成泡沫到 達液體上部,分別和破裂泡沫,收集組分； a 離子氣浮分別法 : 離子溶液中,加入適當絡合劑,調至適當酸度,生成絡合物離子,再加入與絡離子帶相反 電荷的表面活性劑, 形成離子締合物, 通入氣體, 鼓泡, 吸附在氣泡表面上浮至溶液表面； 影響因素有 :酸度；表面活性劑；離子強度；絡合劑；氣泡大小 b 沉淀氣浮分別法 : 溶液中被分別的痕量金屬離子與某些無機或有機沉淀劑形成共沉淀或 膠體,加入與沉淀或膠體帶相反電荷的表面活性劑,通氣沉淀粘附在氣泡表面浮升至

39、液體 表面,與母液分別； c 溶劑氣浮分別法 :在含有被分別組分的水溶液上部掩蓋一層與水不混溶的有機溶劑,當 附著有被分別組分的表面活性劑氣泡升至水溶液上部,氣泡就會溶入有機相或懸浮在兩相 界面成為第三相,從而分別； 75,膜分別法 膜可以是固態也可以是液態或氣態,膜本身為一相,有兩個界面,與所隔開的物質接觸, 但不互溶； 膜可以是全透性或半透性； 膜分別依據濃度差,壓力差和電位差進行； 精品文檔 第 17 頁,共 37 頁精品文檔 76.精密度 precision:同一分析儀器的同一方法多次測定所得到數據間的一樣程度,是表征 隨機誤差大小的指標,即重現性； 按國際純粹與應用化學聯合會 IUP

40、AC規定,用相對標準差 dr 表示精密度 也記為 RSD%:77.靈敏度 sensitivity:區分具有微小濃度差異分析物才能的度量； 靈敏度準備于校準曲線的斜率和儀器設備的重現性或精密度； 依據 IUPAC 規定,靈敏度用校準靈敏度表 calibration sensitivity ； 示 儀器校準靈敏度隨選用的標準物和測定條件不同,測定的靈敏度不一樣；給出靈敏度數據 時,一般應供應測定條件和樣品； 人們認為,靈敏度在具有重要價值的數學處理中,需要包括精密度；因而提出分析靈敏度 Saanalytical sensitivity的定義 :式中 S 仍為校正曲線斜率, ss 為測定標淮偏差；

41、分析靈敏度具有的優點是對儀器放大系數相對不敏捷； 78.檢出限 detection limit : 又稱檢測下限或最低檢出量等,定義為確定置信水平下檢出分析 物或組分的最小量或最小濃度； 它取決于分析物產生信號與本底空白信號波動或噪聲統計平均值之比； 最小可鑒別的分析信號 Sm 至少應等于空白信號平均值 Sbla 加 k 倍空白信號標淮差 sbl之和 :測定 Sm 的試驗方法是通過確定時間內 2030 次空白測定,統計處理得到 Sbla 和 sbl, 然后,按檢出限定義可得最低檢測濃度 Cm 或最低檢測量 Qm:或 靈敏度愈高,檢出限愈低； 靈敏度指分析信號隨組分含量變化的大小,與儀器信號放大

42、倍數有關；而檢出限與 空白信號波動或儀器噪聲有關,具有明確統計含義； 79.動態范疇 dynamic range定量測定最低濃度 LOQ擴展到校準曲線偏離線性響應 LOL的濃度范疇； 定量測定下限一般取等于 10 倍空白重復測定標淮差,或 10sbl；這點相對標淮差約 100%； 30%,隨濃度增加而快速降低；檢測上限,相對標準差是 80. 吸取：當電磁波作用于固體,液體和氣體物質時,如電磁波的能量正好等于物質某兩個 能級（如第一激發態和基態）之間的能量差時,電磁輻射就可能被物質所吸取,此時電磁 輻射能被轉移到組成物質的原子或分子上,原子或分子從較低能態吸取電磁輻射而被激發 到較高能態或激發態

43、； a 原子吸取 :當電磁輻射作用于氣態自由原子時 精品文檔 , 電磁輻射將被原子所吸取； 精品文檔 原子外層電子任意兩能級之間的能量差所對應的頻率基本上處于紫外或可見光區,氣 態自由原子主要吸取紫外或可見電磁輻射； 電子能級數有限,吸取的特點頻率也有限； 原子通常處于基態,由基態向更高能級的躍遷具有較高的概率； 在現有的檢測技術條件下,通常只有少數幾個特殊確定的頻率被吸取,表現為原子中 的基態電子吸取特定頻率的電磁輻射后, 躍遷到第一激發態, 其次激發態或第三激發態等； b 分子吸取 :當電磁輻射作用于分子時,電磁輻射也將被分子所吸??；分子除外層電子能級 外,每個電子能級仍存在振動能級,每個

44、振動能級仍存在轉動能級,因此分子吸取光譜較 原子吸取光譜要復雜得多；分子的任意兩能級之間的能量差所對應的頻率基本上處于紫外, 可見和紅外光區,因此 , 分子主要吸取紫外,可見和紅外電磁輻射,表現為紫外 -可見吸取 光譜和紅外吸取光譜； c 磁場誘導吸取 :將某些元素原子放入磁場,其電子和核受到強磁場的作用后,它們具有磁 性質的簡并能級將發生分裂,并產生具有微小能量差的不同量子化的能級,進而可以吸取 低頻率的電磁輻射； 81.發射 :當原子,分子和離子等處于較高能態時,可以以光子形式釋放余外的能量而回到較 低能態,產生電磁輻射,這一過程叫做發射躍遷； a 原子發射 :當氣態自由原子處于激發態時,

45、將發射電磁波而回到基態,所發射的電磁波處 于紫外或可見光區；通常接受的電,熱或激光的形式使樣品原子化并激發原子,一般將原 子激發到以第一激發態為主的有限的幾個激發態,致使原子發射具有限的特點頻率輻射, 即特定原子只發射少數幾個具有特點頻率的電磁波； b 分子發射 :通過光激發而處于高能態的原子和分子的壽命很短,它們一般通過不同的弛豫 過程返回到基態,這些弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫； 輻射弛豫通過分子發射電磁波的形式釋放能量,而非輻射弛豫通過其他形式釋放能量； 82.基于原子,分子外層電子能級躍遷的光譜法 包括原子吸取光譜法,原子發射光譜法,原子熒光光譜法,紫外 -可見吸取光譜法, 分子熒

46、光光譜法,分子磷光光譜法,化學發光分析法,吸取或發射光譜的波段范疇在紫外 -可見光區,即 200nm800nm 之間； 對于原子來講,其外層電子能級和電子躍遷相對簡潔,只存在不同的電子能級,因 此其外層電子的躍遷僅僅在不同電子能級之間進行,光譜為線光譜； 對于分子來講,其外層電子能級和電子躍遷相對復雜,不僅存在不同的電子能級, 而且存在不同的振動和轉動能級,宏觀上光譜為連續光譜,即帶光譜； a 原子吸取光譜法 基于基態原子外層電子對其共振發射的吸取的定量分析方法,其定量基礎是 Lambert-Beer朗伯 -比爾 定律；可定量測定周期表中六十多種金屬元素,檢出限在 ng/mL 水平； b 原子

47、發射光譜法 基于受激原子或離子外層電子發射特點光學光譜而回到較低能級的定量和定性分 析方法；其定量基礎是受激原子或離子所發射的特點光強與原子或離子的量呈正比相關； 其定性基礎是受激原子或離子所發射的特點光的頻率或波長由該原子或離子外層的電子能 級所準備； c 原子熒光光譜法 氣態自由原子吸取特點波長的輻射后,原子外層電子從基態或低能態躍遷到高能態, 約經 10-8 s,又躍遷至基態或低能態,同時發射出與原激發波長相同或不同的輻射,稱為原 子熒光； 精品文檔 第 19 頁,共 37 頁精品文檔 d 紫外 -可見吸取光譜法 紫外 -可見吸取光譜是一種分子吸取光譜法,該方法利用分子吸取紫外 -可見光

48、,產 生分子外層電子能級躍遷所形成的吸取光譜,可進行分子物質的定量測定,其定量測定基 礎是 Lambert-Beer 定律； e 分子熒光光譜法和分子磷光光譜法 分子吸取電磁輻射后激發至激發單重態,并通過內轉 移和振動馳豫等非輻射馳豫釋 放部分能量而到達第一激發單重態的最低振動能層,然后通過發光的形式躍遷返回到基態, 所發射的光即為熒光； 當分子吸取電磁輻射后激發至激發單重態,并通過內轉移,振動馳豫和系間竄躍等 非輻射馳豫釋放部分能量而到達第一激發三重態的最低振動能層,然后通過發光的形式躍 遷返回到基態,所發射的光即為磷光； 83.基于分子轉動,振動能級躍遷的光譜法 基于分子轉動,振動能級躍遷

49、的光譜法即紅外吸 取光譜法,紅外吸取光譜的波段范 圍在近紅外光區和微波光區之間,即 750nm 1000m 之間,是復雜的帶狀光譜； 不存在電子能級之間的躍遷,只存在振動能級和轉動能級之間的躍遷,而分子中官 能團的各種形式的振動和轉動直接反映在分子的振動和轉動能級上,分子精細而復雜的振 動和轉動能級,蘊涵了大量的分子中各種官能團的結構信息,因此,只要能精細地檢測不 同頻率的紅外吸取,就能獲得分子官能團結構的有效信息；通常情形下,紅外吸取光譜是 一種有效的結構分析手段； 84.光譜法的分類 85.原子發射光譜法 : 依據待測元素的激發態原子所輻射的特點譜線的波長和強度,對元素 進行定性和定量測定

50、的分析方法； a 原子發射光譜法的分類 : 目視火焰光分析法；火焰光度法；攝譜法；光電直讀法 b 原子發射光譜法的特點 : 靈敏度和精確度較高 ; 選擇性好,分析速度快 ; 試樣用量少, 測定元素范疇廣 局限性 :（ 1）樣品的組成對分析結果的影響比較顯著；因此,進行定量分析時,常常需要配 制一套與試樣組成相仿的標準樣品,這就限制了該分析方法的靈敏度,精確度和分析速度 等的提高； 2）發射光譜法, 一般只用于元素分析, 而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態, 更不能用來測定有機化合物的基團；對一些非金屬,如惰性氣體,鹵素等元素幾乎無法分 析； （3）儀器設備比較復雜,昂貴； c 原子發射

51、光譜的產生 : 原子的核外電子一般處在基態運動,當獵取足夠的能量后,就會從 基態躍遷到激發態,處于激發態不穩固（壽命小于 10-8s）,快速回到基態時,就要釋放出 余外的能量,如此能量以光的形式出顯,既得到發射光譜； 精品文檔 第 20 頁,共 37 頁精品文檔 E=2E- E1 = h c/2E-E1=h c/ = c / =h = 1/ =hc . h 為普朗克常數（ 10-34 ） . c 為光速 10 10cm/s激發電位 : 從低能級到高能級需 要的能量； 共振線 : 具有最低激發電位的譜線；原子線 d 譜線的自吸與自蝕 離子線 , 相像譜線 自吸 :-ad I = I0eI0 為弧

52、焰中心發射的譜線強度, a 為吸取系數, d 為弧層厚度； 自蝕 : 在譜線上,常用 r 表示自吸, R 表示自蝕；在共振線上,自吸嚴肅時譜線變寬, 稱 為共振變寬 e 共振線,靈敏線,最終線及分析線 : 由激發態直接躍遷至基態所輻射的譜線稱為共振線； 由較低級的激發態（第一激發態）直接躍遷至基態的譜線稱為第一共振線,一般也是元素 的最靈敏線；當該元素在被測物質里降低到確定含量時,顯現的最終一條譜線,這是最終 線,也是最靈敏線；用來測量該元素的譜線稱分析線； 光源的作用 : 蒸發,解離,原子化,激發, 躍遷； 光源的影響：檢出限,精密度和精確度； 光源的類型：直流電弧 ; 溝通電弧 ; 電火花

53、 ; 電感耦合等離子體 ICP（ Inductively coupledplasma） ICP-AES 法特點 : 1具有好的檢出限；溶液光譜分析一般列素檢出限都有很2 ICP 穩 固 5精確度高, 低； 性好,精密度高,相對標準偏差約 1%； 3基體效應??； 4光譜背景?。?相對誤差為 1%,干擾少； 6自吸效應小 檢測器 : 目視法：用眼睛來觀測譜線強度的方法稱為目視法；僅適用于可見光波段； 攝譜法：用感光板記錄光譜； 光電法：光電轉換器件是光電光譜儀接收系統的 核心部分,主要是利用光電效應 將不同波長的輻射能轉化成光電流的信號； 電荷耦合器件 CCD光電倍增管, 固態成像器件, 干擾及排

54、除方法：光譜干擾：在發射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾；帶狀光譜,連 續光譜以及光學系統的雜散光等,都會造成光譜的背景； 非光譜干擾：非光譜干擾主要來源于試樣組成對譜線強度的影響,這種 影響與試樣在光源中的蒸發和激發過程有關,亦被稱為基體效應； 86.原子吸取光譜法（ AAS）：是基于氣態的基態原子外層電子對紫外光和可見光范疇的相對 應原子共振輻射線的吸取強度來定量被測元素含量為基礎的分析方法； 精品文檔 第 21 頁,共 37 頁精品文檔 a 原子吸取光譜的產生： 處于基態原子核外層電子, 假如外界所供應特定能量 E的光輻射恰 好等于核外層電子基態與某一激發態 i之間的能量差 Ei時,核外

55、層電子將吸取特點能量 的光輻射由基態躍遷到相應激發態,從而產生原子吸取光譜； b 原子吸取譜線的輪廓： . 自然寬度 N：它與原子發生能級間路迂時激發態原子的有 限壽命有關；一般情形下約相當于 10-4 . 多普勤（ Doppler）寬度 D：這是由原子在空間作無規熱運動所引致的；故又稱熱變 寬； 碰撞變寬：原子核蒸氣壓力愈大,譜線愈寬；同種粒子碰撞赫爾茲馬克 Holtzmank變 寬, 異種粒子碰撞稱羅論茲（ Lorentz）變寬； 10-2 .場致變寬：在外界電場或磁場的作用下,引起原子核外層電子能級分裂而使譜線變寬現象 稱為場致變寬；由于磁場作用引起譜線變寬,稱為 Zeeman 塞曼 變

56、寬； 自吸變寬：光源空心陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所吸取產生自吸現象； c 銳線光源：所發射譜線與原子化器中待測元素所吸取譜線中心頻率 v0一樣,而發射譜線 半寬度 .vE遠小于吸取譜線的半寬度 .vA； d 特點：選擇性好：譜線比原子發射少,譜線重疊概率小 ； 靈敏度高：適用于微量和痕量的金屬與類金屬元素定量分析； 精密度 RSD%高：一般都能把握在 5%左右； 操作便利和快速： 無需顯色反應； 應用范疇廣； 局限性：不適用于多元素混合物的定性分析；對于高熔點,形成氧化物,形成復合 物或形成碳化物后難以原子化元素的分析靈敏度低； 空心陰極燈 Hollow Cathode Lamp,

57、HCL ：由待測元素的金屬或合金制成空心陰極圈和鎢或 其他高熔點金屬制成；陽極由金屬鎢或金屬鈦制成； 單色器：由入射狹縫,反射鏡,準直鏡,平面衍射光柵,聚焦鏡和出射狹縫組成； 平面衍射光柵是主要色散部件, 其性能指標為： 辨論率, 倒線色散率, 聚光本領, 閃耀特性以及雜散光水公正； 目前,仍有接受中階梯光柵與石英棱鏡組成的二維色散系統, 全封閉的外光路與二維色散系統確保了較少雜散光水平和較高辨論率； 檢測系統：光電倍增管 PMT是原子吸取分光光度計的主要檢測器,要求在 200900 nm 波 長范疇內具有較高靈敏度和較小暗電流； 原子化系統：火焰原子化系統 精品文檔 第 22 頁,共 37

58、頁精品文檔 火焰的氧化 -仍原特性 中性火焰：燃燒充分,溫度高,干擾小,背景低,適合于大多數元素分析； 貧燃 火焰：燃燒充分,溫度比中性火焰低,氧化性較強,適用于易電離的堿金屬和 堿 土金屬元素分析,分析的重現性較差； 富燃火焰：火焰燃燒不完全,具有強仍原性,即火焰中含有大量 CH, C, CO, CN, NH 等組分, 干擾較大, 背景吸取高, 適用于形成氧化物后難以原子化的元素分析； 火焰原子化的特點與局限性 特點：簡潔,火焰穩固,重現性好,精密度高,應用范疇廣； 缺點：原子化效率低,只能液體進樣 石墨爐原子化法 GFAAS 特點： 接受直接進樣和程序升溫方式,原子化溫度曲線是一條具有峰值

59、的曲線； 可達 3500 高溫,且升溫速度快； 確定靈敏度高,一般元素的可達 10可分析 70 多種金屬和類金屬元素； -910-12g； 所用樣品量少 1100 mL； 但是石墨爐原子化法的分析速度較慢,分析成本高,背景吸取,光輻射和基體干擾 比較大； 物理干擾： 指樣品溶液物理性質變化而引起吸取信號強度變化, 物理干擾一般都是負干擾； 排除方法： 配制與待測樣品溶液基體相一樣的標準溶液； 接受標準加入法； 物理干擾屬非選擇性干擾； 被測樣品溶液中元素的濃度較高時,接受稀釋方法來削減或排除物理干擾； 化學干擾：待測元素在原子化過程中,與基體組分原子或分子之間產生化學作用而引起的 干擾； 排除

60、方法： 轉變火焰類型,轉變火焰特性,加入釋放劑,加入愛惜劑,加入緩沖劑,接受標準 加入法 ； 背景干擾也是光譜干擾,主要指分子吸與光散射造成光譜背景；分子吸取是指在原子化過 精品文檔 第 23 頁,共 37 頁精品文檔 程中生成的分子對輻射吸取,分子吸取是帶光譜；光散射是指原子化過程中產生的微小的 固體顆粒使光產生散射,造成透過光減小,吸取值增加； 背景干擾,一般使吸取值增加,產生正誤差 87. 原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發下發射的熒光強度進行定量分析的發射光譜分 析法； 原子熒光光譜的產生 氣態自由原子吸取特點輻射后躍遷到較高能級,然后又躍遷回到基態或較低能級； 同時發射出與原激發輻射