1、甾體化合物的性質2011級化學二班 2014年5月26日1 物理性質 化學性質 顯色反應 苷鍵的水解 甾體化合物的一些反應與構象的關系Outline2物理性質 簡單甾體化合物或甾體苷元多為結晶體，多數難溶或不溶于水，易溶于石油醚、氯仿等有機溶劑。 苷類化合物則多為無定形粉末，一般可溶于水、甲醇等極性溶劑，難溶于乙醚、苯、石油醚等極性溶劑，結構中的糖基的數量和苷元中羥基等極性基團的數量的多少及位置，決定了化合物的溶解性，使各苷類的溶解性差別較大。3甾體母核的顯色反應Liebermann-Burchard 反應： 將樣品溶于少量乙醇，取乙醇提取液l2ml，揮去乙醇，殘渣溶解或懸浮于乙酸酐中，沿管壁

2、加入0.5ml濃硫酸，兩液層間呈紫色環，且乙酸酐層呈藍色，證明含有甾體結構。 紅紫藍綠褪色 甾體皂苷 黃紅紫藍褪色 三萜皂苷4甾體母核的顯色反應Salkowaki反應： 將樣品溶于氯仿，沿管壁緩慢加入硫酸靜置，氯仿層顯血紅色或青色，硫酸層顯綠色熒光。三氯化銻或五氯化銻反應： 將樣品的醇溶液點于濾紙上，晾干，噴以20%的三氯（五氯）化銻氯仿溶液，干燥后于約6070加熱35min,斑點顯黃、灰藍、灰紫等顏色。5強心苷甾體骨架的顯色反應Rosenheim反應： 將25%的三氯醋酸乙醇液和3%氯胺T水溶液以4:1混合，噴在濾紙上與強心苷反應，干后90加熱數分鐘，于紫外光下觀察可顯黃綠色、藍色、灰藍色熒

3、光。6強心苷，-不飽和內酯的顯色反應Kedde反應: 將樣品點在濾紙上，滴加3，5-二硝基苯甲酸試劑，顯紫紅色斑點。7強心苷2-脫氧糖的顯色反應Keller-Kiliani反應： 于試液中加入0.5%FeCl3的乙酸溶液，沿管壁加入濃硫酸，兩液面間顯棕色或其他顏色。乙酸層顯藍色。8甾體皂苷的酸水解 由于甾體皂苷所含的糖是-羥基糖，因此水解所需條件較為劇烈，一般24mol/L無機酸即可，也可以用酸性較強的高氯酸。由于水解條件較為劇烈，所得的水解產物往往為人工次生物，得不到原始甾體皂苷元。甾體皂苷的酶水解 糖苷酶是一類催化糖苷生物合成的酶，在合適的條件下它也能催化糖苷的分解。由于酶幾乎是在與生物體

4、內相同條件下催化底物的化學反應，采用糖苷酶來裂解苷鍵可最大限度地減少反應過程中苷元的化學反應，而且酶解選擇性強。9甾體皂苷的Smith降解 Smith降解是常用的氧化開裂法。該法分為三步： 第一步在水或烯醇溶液中，用NaIO4在室溫條件下將糖氧化裂解為二元醛； 第二步將二元醛用NaBH4還原為醇，以防醛與醛進一步縮合而使水解困難； 第三步調解pH=2 左右，室溫放置讓其水解。 該法降解條件溫和，適用于皂苷的結構研究，可避免用酸水解苷元發生脫水或構型的變化，得到真正的苷元。10強心苷溫和的酸水解 該法主要針對2-去氧糖與苷元形成的苷鍵，由于該苷鍵極易水解，對苷元影響小，用稀酸（0.020.05m

5、ol/L的鹽酸或硫酸）在含水醇中經短時間（半個小時至數小時）加熱回流，可使強心苷水解為苷元和糖。強心苷強烈的酸水解 對于不含2-去氧糖的強心苷在稀酸條件下水解較為困難，必須增大酸的濃度（3%5%），增加作用時間或同時加壓，才能使其水解，但此條件引起苷元發生水解，得不到原來的苷元。11強心苷的酶水解 在含有強心苷的植物中均含有選擇性水解強心苷-D-葡萄糖苷鍵的酶共存，但是尚未可以水解2-去氧糖苷鍵的酶。因此，與強心苷共存的酶只能使末位的葡萄糖脫離，而不能水解2-去氧糖，從而去除分子中的葡萄糖而保留2-去氧糖。 酶的水解能力主要受到強心苷結構類型的影響，一般來說，乙型強心苷較甲型強心苷更易被水解；

6、一般糖基比乙酰化糖基水解速度快。 酶解法條件溫和，選擇性好，產率高，在強心苷生成中有很重要的作用。12甾醇和堿的作用5-膽甾烷-3-醇C2H5ONa5-膽甾烷-3-醇C2H5ONa5-糞甾烷-3-醇5-糞甾烷-3-醇3位羥基半徑較大，處于a鍵時與C1、C5的氫有排斥力，即1,3-二直立鍵相互作用，同時與C1、C5有兩個鄰交叉型相互作用。當羥基位于e鍵時與C1、C5的氫無排斥力，與C1、C5有兩個對交叉型相互作用，較穩定。平衡有利于e鍵羥基。13甾醇的酯化反應吡啶液甾醇e鍵上的羥基易酯化，與a鍵上的羥基相比可達98%以上。14水解反應+水解多少15水解+以膽甾醇系脂化物為例說明e鍵上的酰氧基水解

7、速率比在a鍵上快得多。膽甾醇中3式酰氧基脂水解速率快，而糞甾醇3式酰氧基脂水解速率快。少多16氯化反應PBr3鹵化反應常用PBr3、PCl3作鹵化劑。過程中易發生構型轉化，e鍵上引入鹵素時則為構型不變產物。17消去反應POCl3-吡啶POCl3-吡啶18由產物的穩定性（超共軛效應）可知反式雙a鍵位置時容易發生消去反應。POCl3-吡啶POCl3-吡啶19加成反應中性KMnO4（冷）或OsO4膽甾醇含有雙鍵的甾體化合物易發生加成反應，由于角甲基為型，所以加成時從位阻較小的面向雙鍵進攻。5，6-二羥基產物20Br+-Br-Br-10d后雙鍵加溴產物中兩個溴在反式雙a鍵位置，不穩定，易發生消去反應，放置10d后可轉化為糞甾烷系二溴產物。21氧化反應常用鉻酸、HOBr等氧化劑氧化羥基，羥基位于a鍵上易被氧化。氧化活性：11-OH2-OH3-OH2(3)-OH (a鍵) （a鍵）（a鍵） （e鍵） 100 20 3.0 1.3（1.0）雙鍵氧化斷