1、一.相互作用勢的分類相互作用經典理論電子理論分子間原子間第一原理半經驗對勢多體勢剛性橢球體圓柱性模型Gay-Berne勢空心球模型平面波、混合基、Slater基、APW, LMTO等等無機化合物金屬、合金、半導體液晶、高分子界面活性分子無機化合物、有機化合物、金屬、合金、半導體第六節 相互作用勢相互作用勢原子間相互作用勢：分子間相互作用勢： 分子作為一個整體來考慮，將分子看作一個聯 合原子。電子論力： Hellmann-Feynman 力，屬于第一性原理計 算的范疇二. 早期的原子勢(Alder,1957,1959)第一個分子動力學模擬是在1957年由Alder和Wainwright進行的。采

2、用硬球模型。 （1） Lennard-Jones （L-J）勢： 第一項描述排斥作用，第二項描述吸引作用。Lennard-Jones勢 惰性氣體分子之間相互作用力而建立的，因此它表達的作用力較弱，描述的材料的行為也就比較柔韌。LJ勢對于描述惰性氣體晶體的結合是比較好的。常數: 晶體結構、體彈性模量、晶格常數確定 三. 對勢相互作用勢（2）Born-Mayer 勢：Born-Mayer勢是用來描述離子晶體的，此勢可用于描述離子鍵晶體的相互作用，也包括了吸引項和排斥項。其中任意兩個離子間的勢函數為第一項為長程庫侖勢，Zi，Zj為離子的電荷數，rij為離子的間距。第二項為短程排斥勢，沒有固定的解析表

3、達式。 Born-Maye-Huggins勢將這一項寫成:式中A，C，n通過計算或實驗值的擬合來確定 （3） Morse勢相互作用勢（4）Johnson勢Morse勢與Johnson勢經常用來描述金屬固體， 前者多用于Cu，后者多用于-Fe勢函數中參數確定四. 多體勢(1)EAM Daw和Baskes首次提出了嵌入原子法(Embedded Atom Method(EAM)。EAM勢的基本思想: 把晶體的總勢能分成兩部分：一部分位于晶格點陣上的原子之間的相互作用對勢，另一部分是原子鑲嵌在電子云背景中的嵌入能，它代表多體相互作用。構成EAM勢的對勢與鑲嵌勢的函數形式都是根據經驗選取。 晶體的總勢能

4、可以表示為：式中第一項是將原子i埋入具有電子密度i的位置所需要 的能量（嵌入能）；第二項是對勢項，根據需要可以取不同的形式。是除第i個原子以外的所有其它原子的核外電子在第i個原子處產生的電子云密度之和，可以表示為：j(rij)是第j個原子的核外電子在第i個原子處貢獻的電荷密度，rij是第i個原子與第j個原子之間的距離。相互作用勢對于j，可使用Hartee-Fock方程求出。對勢 是原子之間的排斥項， 為原子i的價電子數 Fi(i) 僅依賴于嵌入原子的種類，與作用于i 的原子種類無關，因此對于合金或純金屬可采用相同的形式。對于不同的金屬，嵌入能函數和對勢函數需要通過擬合金屬的宏觀參數來確定（彈性

5、系數、空位形成能等）。從文獻中可以查處各種金屬材料的參數。相互作用勢嵌入函數F(i)的形式有多種： Finnis-Scinclair勢Johnson 勢(2) Stillinger-Weber 勢 適用于半導體材料Ge、Si的三體勢， 對于此類原子，僅考慮二體相互作用是不夠的，必須引入三體的相互作用。其表達式為：相互作用勢相關參數可以由實驗數據擬合得到.對金剛石結構的Si，Ge的參數可以查出。(3) Abell-Tersoff多體勢, 適用于C，Si，GeAbell根據贗勢理論提出了共價鍵結合的原子間作用勢，它的基本函數為Morse勢，根據鍵合強度與配位數的關系來構造 相互作用中斷函數bij是

6、表示鍵合強度，是表現多體效應的因子 (4.59) 表 Abell-Tersoff勢參數參數碳(C)硅(Si)鍺(Ge)A/ev1.3936E31.8308E31.769E3B/ev3.4670E34.7118E34.1923E2/A-13.48792.47992.4451/A-12.21191.73821.70471.5724E-71.100E-69.0166E-7n7.2751E-17.8734E-17.5627E-1c3.8049E41.0039E51.0643E5d4.38416.21715.652h-0.57058-0.59825-0.43884R/A1.82.72.8S/A2.13.

7、03.1C-Si=0.9776 Si-Ge=1.00061(4) 有機分子中的作用力問題有很多工作關于有機分子的作用勢方面對復雜的分子體系，總勢能包括各種類型的勢能的和.可以將體系的勢能表示為分子內的作用和分子間的作用之和。 分子內的作用能包括鍵伸縮勢能、鍵角彎曲勢能、雙面角扭曲勢能。 分子間作用能包括庫侖靜電勢能和范德華非鍵勢能。 總勢能=鍵伸縮勢能+鍵角彎曲勢能+雙面角扭曲勢能+庫侖靜電勢能+范德華非鍵勢能 Ub：伸縮勢能U：鍵角彎曲勢能 U：雙面角扭曲勢能：離平面振動勢 離平面振動勢 Uel：庫侖靜電勢能 Unb：范德華非鍵勢能 MM力場: 分別稱為MM2、MM3、MM4、MM+等。MM

8、力場將一些常見的原子細分，如碳原子：sp3、sp2、sp、酮基碳、環丙烷碳、碳自由基、碳陽離子等 Ucross 為交叉作用項 AMBER力場: 適用于較小的蛋白質、核酸、多糖等生化分子 CHARM力場 CVFF力場 第二代力場 第二代力場因其參數的不同分為CFF91、CFF95、PCFF與MMFF93 內容廣泛的力場 ESFF、UFF(Universal Force Field)和Dreiding 力場 相互作用勢五.分子間相互作用勢 關于液晶、界面活性劑、有機高分子等相對高維結構的物質科學的研究, 這些物質的模擬需要計算百萬個原子的相互作用，人們提出了許多方案，如將分子整體看作一個剛體橢圓或

9、圓柱的模型，把分子作為有若干個聯合原子構成的所謂空心顆粒模型。 若分子內的原子數目為M個，可以使計算速度將提高(M/L)的平方倍。相互作用勢1. Gay-Berne 勢GB勢采用旋轉橢圓體表示分子，其勢函數具有L-J勢形式，其參數具有各向異性。相互作用勢 式中，分別是對應分子大小和力強度的參數 。Vs-s 是分子橫排時的相互作用強度，Ve-e是分子縱排時的相互作用強度。2. 空心顆粒模型 空心顆粒之間的相互作用勢可采用Lenard-Jones勢和庫侖勢 相互作用勢六.第一原理勢 在物理學、化學領域，甚至更廣泛的材料科學、生命科學等領域，會經常看到第一性原理(First principles)或

10、從頭計算(Ab-initio)之類的詞。 第一性原理作為理想的研究方法，其基本思想是將多原子體系看作是由電子和原子核組成的多粒子系統，并利用量子力學的基本原理對問題進行“非經驗性”處理。而第一原理相互作用勢就是從第一原理出發而得到的相互作用勢，這些勢的構造不需要經驗參數，直接從第一原理計算出的數據導出，是最精確的勢。（1）第一原理反演勢 以第一原理結合能曲線為基礎，導出原子間相互作用勢。相互作用勢相互作用勢晶體的結合能E(x)一般可表示為原子間勢函數的無窮求和，即上式第一項為二體勢項（對勢），其后是三體、四體勢項。從第一原理結合能曲線運用三維晶格反演方法可以嚴密地導出原子間相互作用勢。衡量勢的

11、標準：勢的類型來源傳遞性實驗檢驗相互作用勢 力的計算：如果體系中所有粒子的相互作用都在內，則對于N粒子組成的體系，必須計算N(N-1)/2個的距離。力的計算時間與N平方成正比。使用截斷距離可以加速計算。 分子動力學中，90計算量以上是用來計算作用在原子上力，所用時間大致正比于原子數目的平方 對于短程力，采用截斷半徑法 1765432rlrc為計算粒子1受力時，只計算截斷半徑以內的2，3，4三個粒子對粒子1的作用力之和，其他粒子的作用忽略不計。對于像庫侖力這樣的長程力 Ewald求和法 (略) 對于Lennard-Jones勢：原子間相互作用力為 力的計算程序（周期性邊界條件，截斷半徑）Subrotinue force(f,en) 計算力和能量En=0 Do i=1, npart f(i)=0 設置力為0 EnddoDo i=1,npart-1 do j=i+1,npart xr=x(i)-x(j) xr=xr-box*nint(xr/box) 周期性邊界條