1、五、過渡金屬絡合物的基元反應 過渡金屬有機化合物有很多，但若按類別可以分為幾個重要的基元反應：1）配體的配位和解離；（包括取代反應）2）氧化加成和還原消除；3）插入和反插入反應；4）配體與外來試劑的反應。 但須注意：1）同一類基元反應中會有不同的機理，即基元反應不是根 據反應機理來分類的；2）將各種基元反應進行適當的組合，就可以設計出許多的有機合成反應。1. 配體的配位和解離（1）配位和解離這是最簡單也是最常見的基元反應，廣義看也是酸堿反應：對于一個有用的反應，K太大或太小都是不利的。K大：穩定、活性小；K小：太不穩定。因此，有用的金屬有機化合物應該具有下列性質： 易于生成配位飽和的絡合物而得

2、以分離純化，同時其中的某個配體又極易在溫和條件下解離生成配位不飽和的絡合物而發生反應。 對于18電子的配合物，反應首先是發生配體的解離，失去一個配體生成16電子配合物，并有空位供另一配體進行配位。 對于16電子的配合物，則首先發生配位體的鍵合。18電子：16電子： 配位和解離按反應分類，與取代反應相似。因為絡合催化反應中必然發生一個配體被另一個配體所取代的反應，稱為配位取代反應。 一般把易發生取代反應的絡合物，稱為取代活性絡合物；把不易發生取代反應的絡合物，稱為取代惰性絡合物。 其反應機理也可分為親核取代反應（SN）和親電取代反應（SE）兩類。 在過渡金屬絡合物中： 低氧化態的過渡金屬絡合物電

3、荷密度高，易與親電試劑反應； 而高氧化態的過渡金屬絡合物則相反，易和親核試劑反應。（2）平面四邊形絡合物配位體取代反應 平面四邊形絡合物，是金屬有機絡合物中被研究的較為深入的一類化合物，其在分子平面的上下方都有能夠與配體結合的空位。 許多d 8 構型如Ni(II), Pd(II), Rh(II)的配合物都是平面正方形絡合物，金屬的配位是不飽和的。取代過程為： 即外加配體配位，中間體可以是四方錐形或三角雙錐形，新配體進入離去配體的位置，配合物的構型不變。 反應是高度立體專一的。 研究表明，平面四邊形絡合物中，一個配體離解的速度在很大程度上取決于其反式位置上的配體，順式位置上的配體對其解離的速度幾

4、無影響，這種現象稱為反位效應。 如(PPh3)2PtCl(X)中，當Cl與X處于反位時，Cl被吡啶取代的相對速度為： 不同基團的反位效應的順序：注意：1）常見配體的反位效應是 效應還是 效應占主要因素尚不清楚；2）H有很高的反位效應，使處于其反位的基團得以活化，在催化反應中很有用；3）反位效應是一個動力學現象，僅適用于平面四邊形絡合物，在合成設計上很有用。如（3）配體的立體影響 影響配位和解離的因素主要是配體的立體效應和電子效應。 對于配體的立體影響，人們在以叔膦為配體的低原子價絡合物的解離平衡方面作了詳細的研究。平衡常數Kd隨配體的圓錐角 的增大而增大。（4）電子的影響 配體與金屬相互作用（

5、電子的供給與反饋），可以用CO等其他配體的伸縮振動（IR）來估計：須注意：1）不僅是配體的立體和電子效應的影響，不同的金屬對配位和解離也是有影響的。如Kd 的大小次序為： 這與金屬的離子勢次序相仿，但與反饋能力的次序正好相反。2）利用不同金屬和配體能夠有效的控制反應進程。如R- 與1 反應有2、3 二個可能的產物。當金屬為Pd 時，由于Pd 的原子半徑較大，雙鍵與Pd 的距離較長，空間上允許生成雙鍵在中間的化合物2；當金屬為Ni 時，由于Ni 的原子半徑較小，雙鍵與Ni 的距離較短，只生成空間上不十分擁擠的末端雙鍵絡合物3。當Ln 為dppf，M 為Pd 時，4 ：5 = 91 ：9； M 為

6、Ni 時， 4 ：5 = 19 ：81。（5）烯烴對過渡金屬絡合物的配位 烯烴配位后使烯烴活化。由正常的C=C 鍵長1.34 ，變成 1.40 1.47 。2. 氧化加成和還原消除反應 過渡金屬與A-B 型的化合物反應時，A-B鍵發生斷裂，同時加成到過渡金屬上：其正反應稱為氧化加成反應，逆反應稱為還原消除反應。（1）氧化加成反應須理解：A、氧化加成反應是生成M-C（H）鍵的重要方法。 反應的結果是中心金屬的氧化態和配位數都同時增加：B、只有那些配位不飽和或易達到配位不飽和狀態的金屬有機化合物才能發生氧化加成反應。 如d6、d8、d10 構型的金屬或離子：Cr、W、Fe、Ru、Os、RhI、Ir

7、I、Pd、Pt、PdII、PtII等，當它們形成飽和配合物時，分別以六配位（d2sp3）、五配位（dsp3）、四配位（sp3）鍵合形成絡合物。C、氧化加成的試劑可以分為：非極性或極性較低的：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、 R3SnH等；親電性的：HX、X2、RX、RCO2H、RCOX、RCN、SnCl4 等；加成后A-B 之間仍保留鍵合的：O2、CS2、SO2、RCH=CHR 等。1）H2的氧化加成 氫與有機化合物發生氧化加成反應時是一個協同的過程，即H-H鍵斷裂的同時產生M-H鍵： 加成以順式方式進行，反應常得到動力學控制的順式加成產物。 H2 由側位而非端位靠近，H 2 的成鍵

8、軌道與金屬的空軌道結合，金屬的電子則反饋到其反鍵軌道，反應的同位素效應較小。 上述反應是均相催化的重要一步，雙氫絡合物是催化反應中的真正活性中間體并進入催化循環。 下面給出一個單電子氧化反應的例子： 反應物由五配位的d7 絡合物到產物的六配位d6 絡合物。2）C-X 鍵的氧化加成（i）反應是反式加成， 一般*C發生構型反轉；反應經過低價金屬向烷基進攻，生成過渡態：RS（ii）鹵代烯烴的氧化加成是構型保持的。（iii）鹵代芳烴的氧化加成是對芳環的親核取代。R為吸電子基對反應有利，且不同鹵素的活性 I Br Cl。（iv）若產物為消旋的，則可能是自由基機理。同時也觀察到單電子轉移反應的機理：3）C

9、-H 鍵的氧化加成 C-H 鍵經氧化加成反應可以達到使C-H 鍵活化的作用，反應可能經過一個四中心的過渡態。（i）芳烴-H（ii）醛-H、活潑-H（iii）飽和烴-H舉例：芳香烴的烯化CO對芳烴的羰基化醛氫的反應I）Tischchenko 二聚反應 催化劑：RuH2(PPh3)4II) 脫羰反應: RhCl(PPh3)34）C-O 鍵的氧化加成羧酸酯：醚：烯丙基斷裂I) 酯:可發生幾種不同的反應:A. 親核取代B. 氫解反應C. 1,3-遷移反應D. -消除E. 若有雙中心陰離子，則有重排反應酸為乙酰乙酸中性取代（碳酸酯）II）醚酰氧鍵的斷裂若R為Ar，反應可用來制備酮。若R 為脂肪族：可以N

10、iCl2/Zn 替代Ni(cod)2酸酐:環氧化物：I）烯丙位的環氧化物A。重排B。中性條件下與親核試劑反應II）一般的環氧化物5）其它氧化加成：C-C 鍵：O-H 鍵：氫轉移反應：鹵代醇其可能的機理為：6）氧化的環化反應：生成金屬雜環（2）還原消除反應（Reductive Elimination）：A、B = R- or Ar- C-C CouplingA = H，B = R- C-H 鍵生成（氫化）A = H，B = acyl C-H 鍵生成（氫甲酰化）還原消除反應為順式消除，構型保持：還原消除反應的方法：i）吸電子烯烴（-酸）ii）CO （最好的-酸）iii）Lewis acidiv）加

11、熱（熱分解）（3）插入和反插入反應 M-C 或M-H 鍵的插入反應是許多催化反應的基元反應，也是非常重要的反應。其通式如下R：R-，Ar-，X；A=B：C=C，-C=O，-C=N etc。:A=B：:CO，:CN-R，:CR2 etc.1）CO 的插入和脫羰 CO 的插入反應（carbonylation）在大多數情況下是可逆的，其逆反應為CO 的反插入反應（deinsertion）或稱脫羰基化（decarbonylation） ：i）由于CO 的配位，使M-R 削弱（ -酸原理）；ii）形成插入反應有兩種可能：插入烷基遷移 實驗證明是烷基遷移反應： 同時，CH3*COMn(CO)5 的脫羰基時

12、，也只得到*CO 在甲基順位的產物。 CO的插入反應在有機合成中很有用，如從MeOH合成MeCO2H：氫甲酰化反應（16-18電子規則應用）：脫羰反應催化反應：2）烯烴的插入及消除反應R = 烷基（插入反應）；R = H，插入及消除反應I）由于烯烴的配位而使M-C 或M-H 鍵削弱；II）烯烴自身由于反饋而活化；III）在M-C 或M-H 鍵斷裂的同時，M 與C=C 間生成了新的M-C-C 或M-C-H 鍵； 烯烴向M-H 的插入反應是可逆的，其逆反應稱為-消除反應： -消除反應在有機合成中很重要，但有時卻對金屬配合物的穩定不利，這就要選擇無-H 的烷基：如-消除反應的典型例子為：I）反應可因

13、PPh3 的加入而被完全抑制；II）這類飽和配合物的-消除，須先離解PPh3 以便留有攫氫的空配位。 烷基過渡金屬絡合物通過-消除反應而分解的一般步驟為：I）配位體L 的解離；II） -攫氫成烯烴-氫基絡合物；III）生成的烯烴解絡合；IV）生成的烷基-氫基絡合物還原消除生成烷烴。每一個基元反應都可以是控制步驟。反應舉例飽和C-H 的活化：氫化： 乙烯以外的烯烴插入M-H 鍵時，有二種插入方法： 即反馬氏加成（A）和馬氏加成（B）。 如果插入反應和-消除反應是可逆的發生的話，經過這類反應就可以催化地進行H-D 交換、烯烴的異構化等反應。氫氘交換反應：烯烴的異構化：聚合反應：調節H2 和乙烯的比

14、例，則可以調節分子量聚合反應的Ziegler-Natta 催化劑：AlEt3+TiCl4 AlEt3 的作用：I）為還原劑，將Ti4+ 還原為Ti3+；II）為烷基化試劑，Ti-CH2CH3；III）Lewis 酸4）配合物中配體與外來試劑的反應I）配位烯烴的反應：反式加成親核進攻若為順式加成，則是插入反應： 反式加成可以由1，2-d2-乙烯的加成產物的立體構型來證明：蘇式體赤式體II）配位烯丙基的反應：II）配位苯環的反應：IV）配位CO 的反應：新有機合成反應的開發：合成化學中形成 -C-M 是關鍵。生成-C-M 的方法：I）氧化加成II）插入反應III）烷基化金屬試劑IV）- 重排金屬有

15、機化合物最后生成有機化合物的途徑：重要的反應：1. Kumada Coupling ReactionM. Kumada, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4374.催化劑：NiCl2(dppe)2, dppe = Ph2PCH2CH2PPh2用 量: 10-210-3 mol;溫 度: 0r.t.時 間: 120 h;產 率: 90%其反應機理為:經過多年的研究,發展了這一反應:I) Stereospecific: 反應一般是構型保持的，但如果烯烴在格氏試劑上，則構型會發生變化.II) 烷基的異構化: 仲碳格氏試劑的異勾化配體的影響: 當R 非Aryl、Vinyl 而是

16、Alkyl 時，由于有-H 而有異構化反應發生。 其關鍵是要控制-消除反應的發生，使得R.E. -消除. 越小，則R.E. 越快. : dppf 單膦配體 dppp dmpf dppe dmpePh2P(CH2CH2)nPPh2, dppp n = 3.III) 不對稱合成 格氏試劑存在動態平衡, 其對映體之一優先反應, 剩下的對映體再消旋化、補充，達到選擇性反應：這個過程稱為動力學拆分。配體L 中必須有氨基存在：IV）格氏試劑以外的金屬有機試劑V）Ni 以外的金屬（格氏試劑+過渡金屬）VII）鹵代烷以外的試劑2. Heck ReactionG. Battistuzzi, S. Cacchi,

17、 G. Fabrizi, Org. Lett., 2003, 5, 777-780.同時還發展出了很多其它的反應：“carboalkoxylation”“amidation”“Ethynylic Substitution”“Formylation”-Substituted Ketone3. Suzuki Coupling ReactionN. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Commun. 1979, 866.4. Stille Coupling D. Milstein, J. K. Stille, J. Am. Chem. Soc. 100, 3636 (1978).5.

18、 Chan-Lam Coupling T. D. Quach, R. A. Batey, Org. Lett., 2003, 5, 4397-4400.6. Negishi Coupling S. Huo, Org. Lett., 2003, 5, 423-425.7. Liebeskind-Srogl Coupling An extremely useful coupling reaction has recently been developed. Known as Liebeskind-Srogl coupling, this reaction involves the coupling of a bo