1、第三章煙草含氮化合物第一節 煙草氨基酸第二節 煙草蛋白質第三節 煙草氨、酰胺、胺類第四節 煙草其他含氮化合物第五節 主要含氮化合物對煙質的影響一 氮素的地球化學地球上的氮素分配 巖石大氣圈生物圈一、概述大氣圈的N2閃電紫外輻射生物固氮礦質態氮有機N氨化反硝化微生物二煙草對氮素的利用NO-3 NO-2NH3谷氨酸谷氨酰氨酮戊二酸2谷氨酸其他氨基酸蛋白質三煙草中的含氮化合物1 蛋白質、游離氨基酸、氨、胺、酰胺、腈2 葉綠素3 硝酸鹽、亞硝酸鹽4 生物堿 TSNA5 某些維生素第一節 煙草氨基酸一、氨基酸的構造和性質二、煙草中的氨基酸一構造氨基酸 構造通式1 構造一、氨基酸的構造和性質2 分類2.1

2、 按照氨基的位置可以分：、-、氨基酸等2.2 按所含烴基不同 ：1)脂肪族2芳香族3雜環族一氨基一羧基中性一氨基二羧基酸性二氨基一羧基堿性OH組氨酸NHCOOH脯氨酸2.3 按構型不同可以分為D型和L型 碳原子的構型與D甘油醛一樣的稱為D型，與L甘油醛一樣的稱為L型。 二者生理活性相差很大在動植物體的酶系統中只能促進L型氨基酸的代謝 2.4 根據能否參與蛋白質組成分為：1組成蛋白質的氨基酸2非蛋白質氨基酸3僅存在于少數蛋白質中的氨基酸: ACCL羥脯氨酸(存在膠原蛋白質中) 人體不能合成且不能短少的氨基酸有8種：纈氨酸Val, 亮氨酸Leu,異亮氨酸Ile, 蘇氨酸Thr，賴氨酸Lys, 蛋氨

3、酸Met，苯丙氨酸Phe,色氨酸Try。這8種氨基酸必需從食物中攝取。二性質1 物理性質1.1無色結晶1.2溶解性： 普通可溶于水，難溶于有機溶劑 胱氨酸和酪氨酸既不溶于水也不溶于有機溶劑 脯氨酸和半胱氨酸既溶于水又溶于有機溶劑1.3旋光性：左旋甘氨酸除外 2 化學性質2.1由氨基表現出來的性質2.2由羧基表現出來的性質2.3由氨基和羧基共同表現出來的性質2.1由氨基表現出來的性質2.1.1 與亞硝酸反響生成羥基酸和水，并放出N2 萬斯萊克氨基酸測定方法該反響在室溫下可迅速進展，只發生在伯氨基上組成蛋白質的20種常見氨基酸僅精氨酸含胍基、組氨酸含咪唑環、脯氨酸亞氨基，其他都是伯氨基，因此可以根

4、據反響中N2的釋放量近似測定樣品中的氨基酸含量Van Slyke氨基酸測定法。2.1.2 與甲醛作用后氨基轉化為亞胺或醇胺，氨基的堿性消逝 甲醛滴定法測氨基酸含量氨基酸中的氨基與甲醛反響，失去堿性，轉變為羧酸類化合物，因此可以用NaOH滴定氨基酸中NH4+的量，再進一步推算出氨基酸的量2.1.3在酶或H2O2或高錳酸鉀作用下氧化脫氨，生成酮酸 此反響會導致煙葉中羰基化合物添加，對改善煙葉質量，添加香吃味非常重要2.2由羧基表現出來的性質2.2.1 酯化、酰胺化、復原為醇 2.2.2 脫羧生成胺 2.2.3 脫羧脫胺生成醇2.3由氨基和羧基共同表現出來的性質2.3.1兩性性質和等電點 2.3.2

5、與水合茚三酮的醇溶液共熱反響產生蘭紫色物質 2.3.3與復原糖反響生成氨基糖+低溫降解DDMP麥芽酚一種類二存在形狀三分布特點二、煙草中的氨基酸一種類烤后煙葉種有43種氨基酸： 常見的有20多種，還有20多種不常見的緣由： 調制、陳化過程中，蛋白質水解、游離氨基酸發生互變作用，如- 丙氨酸、- 丙氨酸、D丙氨?；?- D-丙氨酸、-氨基丁酸、- 氨基丁酸、吖叮啶- 2 - 羧酸、- L 谷氨?；? L谷氨酸、谷胱甘肽、高胱氨酸、高絲氨酸、6 羥基犬尿氨酸、1 甲基組氨酸、S 氧化蛋氨酸、哌可酸、降亮氨酸、吡咯烷- 2乙酸、苯基丙氨酸、氨基乙磺酸等 。 不常見氨基酸：二存在形狀1游離態2與糖或多

6、酚類物質構成復雜化合物而存在于煙葉中鮮煙葉和調制過程中多種氨基酸呈游離態鮮煙葉中主要的游離氨基酸是：天冬氨酸，谷氨酸、脯氨酸和亮氨酸，調制陳化后三分布特點3.1不同煙草類型間氨基酸含量不同與烤煙相比，白肋煙具有相當豐富的游離氨基酸緣由：1白肋煙蛋白質含量大于烤煙 2調制期間白肋煙蛋白質水解較烤煙充分50VS.20%氨基酸烤煙（mg/g）白肋煙(mg/g)天冬氨酸0.137.84蘇氨酸0.040.43絲氨酸0.060.17天冬酰胺1.1210.30谷氨酸0.101.78谷酰胺0.820.38脯氨酸4.110.45甘氨酸0.020.14丙氨酸0.320.35纈氨酸0.06微量異亮氨酸0.06亮氨酸

7、微量0.10酪氨酸0.680.84苯丙氨酸0.240.50賴氨酸0.030.33組氨酸0.110.45精氨酸0.26色氨酸0.50合計7.8424.88表3.1優質卷煙配方煙氣中的游離氨基酸/mg/g注：資料來源于Leffingwell1976，煙堿含量一樣烤煙中主要的游離氨基酸：天冬酰胺，谷氨酰氨，脯氨酸白肋煙主要的游離氨基酸：天冬酰胺，天冬氨酸，谷氨酸烤煙的蛋白質或氨基酸含量僅是白肋煙的20-25，二者主要氨基酸種類和數量的差別，會影響到吸食質量： 構成了不同的氨基糖Amadori化合物，烤煙中Amadori化合物占陳化煙葉干重的1.5-2.5調制后烤煙中游離脯氨酸含量添加的量大大超越了F

8、1蛋白質水解產生的量，有假設以為葉綠素的吡咯部分代謝部分轉化生成了脯氨酸。3.2不同氮用量 葉片中的TAA隨氮肥用量添加而提高有機氮肥比例添加，TAA含量下降。 氮用量添加，根中與合成煙堿有關的氨基酸含量添加 3.3煙株不同根際pH葉片中氨基酸含量不同 根際pH對葉片氨基酸的代謝有影響氨基酸與煙堿合成有關3.4煙草葉片不同發育過程氨基酸的含量不同 1TAA和FAA含量均隨生育期延伸而下降 2FAA含量大約是TAA的1/103.5不同成熟度煙葉氨基酸含量不同 葉片成熟過程中下部葉氨基酸含量呈現V形變化趨勢3.6調制階段煙葉氨基酸含量不同 調制期間組分1蛋白F1蛋白降解，游離氨基酸添加 冰冷潮濕寡

9、照或施氮肥過多、欠熟采收都會導致衰老和調制期間F1蛋白水解代謝被抑制，蛋白質水解不完全，燃吸時產生不愉快的蛋白質氣味，即使二次發酵也缺乏以提高其可用性，因此提出過熟比欠熟好 晾煙調制期間游離氨基酸添加的同時，氨含量也快速添加氨對煙氣pH值、煙堿存在形狀、香味物質構成具有重要作用3.7發酵或陳化過程氨基酸含量的變化 陳化期間游離氨基酸含量降低，Amadori化合物添加Amadori化合物熱解會產生許多吡嗪類和吡咯類香味物質卷煙陳化時間：18-24個月吖嗪：含有一個或幾個氮原子的不飽和六節雜環化合物的總稱。包括 吡嗪，吡啶，三嗪，四嗪等等 曾經從陳化烤煙中分別出果糖吖嗪和脫氧果糖吖嗪。氨+果糖/葡

10、萄糖多羥基吖嗪弱酸熱解乙酸丙酮醇呋喃類吡咯類吡嗪類吡嗪類化合物占煙葉質量的比例很小，但對烘烤食品和煙葉的香味至關重要。實驗闡明：熱處置使5種氨基酸的質量百分數顯著降低，而在煙堿百分數不變的條件下，烘烤使吡嗪類含量大幅度添加，尤其是那些氨或氨前體含量高的煙葉。煙葉在烘烤和陳化期間，吡嗪類、吡咯類和吡啶類化合物添加，這種添加可經過多種途徑實現： 1Maillard反響 2蛋白質或氨基酸加熱轉化 3生物堿降解轉化第二節 煙草蛋白質一、蛋白質的構造和性質二、煙草中的蛋白質一、蛋白質的構造和性質一 構造初級構造 一切蛋白質都含有C、H、O、N四種元素 生物體中所含的氮絕大部分存在于蛋白質中 蛋白質含氮量

11、平均值為16 蛋白質系數：6.25二 組成例：測得某煙葉樣品總N為2，煙堿含量3，請計算該煙樣粗蛋白含量？解1：粗蛋白26.25 =12.5%解2：粗蛋白總N-煙堿N6.25 總N-煙堿% 0.1728 6.25 2-3 0.1728 6.25 9.26三 性質1 兩性性質和等電點 電泳法分別各種蛋白質或氨基酸2 水解：酸解，堿解，酶解 調制過程種蛋白質降解就是在蛋白酶作用下進展3 蛋白質的膠體性質4 蛋白質的沉淀和變性二、煙草中的蛋白質一種類1可溶性蛋白2不可溶性蛋白組分I蛋白(FI蛋白)組分II蛋白FII蛋白葉綠體蛋白，核酮糖1，5二磷酸羧化酶/加氧酶二存在形狀三影響要素 煙草類型、環境、

12、密度、施肥、打頂和調制等 調制過程中降解的主要是FI蛋白。純蛋白：僅含氨基酸復合蛋白：與油脂、核酸、色素、酚類結合復合蛋白對煙株生理代謝不可短少第三節 煙草氨、酰胺、胺類一、氨二、酰胺三、胺類一性質 氨是堿性、有刺激性的無色氣體，屬于煙草揮發堿類，可以從煙草中可直接揮發，也可以從煙草中蒸餾出來。刺激人的黏膜會引起中毒。一、氨(一) 煙草中的氨1 煙草生長發育過程中積累的氨較低，多余的氨以酰胺的方式儲存起來谷氨酸NH3 谷氨酰氨谷氨酰氨合成酶干旱、高溫、水災等逆境會使煙株氮代謝受阻，體內游離氨增多產生氨害。2 調制過程中氨增多隨著調制過程的進展，煙葉失去生命活力，各種方式的含氮化合物氧化分解產生

13、都會產生氨。調制終了后烤煙中氨的含量0.019。氨增多的緣由是：蛋白質，氨基酸、酰胺、胺類等的氧化分解。3 陳化發酵過程中煙葉中的氨會不斷的產生、揮發散失，也可與糖反響生成Maillard反響產物。氨或氨前體物含量高的煙葉烘烤和陳化后吡嗪類香氣物質添加較多一酰胺的構造叔酰胺伯酰胺仲酰胺二、酰胺二性質 結晶固體，有較高的熔點和沸點(甲酰胺除外) C5以下酰胺均可溶于水，芳香族酰胺僅微溶于 水或難溶于水 中性或接近中性 熱解會產生氨三煙草中的酰胺 鮮煙葉中的酰胺主要是谷氨酰胺和天冬酰胺 調制后煙葉中酰胺少，由于熱解產生了氨 煙氣中多，其來源： 1)燃吸期間硝酸鹽產生的中間體氨和甘氨酸的衍生物 2)

14、腈水解生成 3)運用抑芽劑馬來酰肼的降解產物三、胺類一構造伯胺仲胺叔胺脂肪族芳香族二性質1 物理性質 低級脂肪胺常溫下為氣體或液體，易揮發，有特殊氣味，可溶于水高級脂肪胺常溫下為固體，水中溶解度降低。芳胺是無色高沸點液體，或低熔點固體，有毒，具令人不愉快的氣味，所以應防止接觸皮膚和經口鼻吸入2 化學性質2.1 堿性堿性強弱：脂肪胺氨芳香胺 利用胺的堿性可以將胺與其他有機物分別用鹽酸溶液處置含胺的混合物胺的鹽酸溶液過濾不溶于酸水的沉淀，棄去向胺的鹽酸溶液加強堿，將胺游離出來乙醚萃取2.2 氧化性1) 伯胺氧化成肟脂肪胺氨芳香胺)2)仲胺氧化為羥胺 4)芳香胺氧化而變成黃至紅甚至黑色，產物很復雜R

15、-CH2NH2OR-CH=N-OHR1R2NHR1R2N-OHO3)叔胺氧化：H2O2O2.3 亞硝化反響 胺很容易與亞硝酸鹽或氮的氧化物作用生成亞硝胺，尤其仲胺和叔胺對具有致癌活性的亞硝胺的生成起一定作用 1)伯胺和亞硝胺的反響生成重氮鹽 R-CH2NH2HONO+-N2H2OR-CH2OHHONO+ClHClHClN2+2)仲胺和亞硝酸的反響生成N亞硝基胺3)叔胺和亞硝酸的反響HONOHONONONOHNO2HONOH+NO2三煙草中的胺類化合物 1煙葉中胺類： 調制期間蛋白質、氨基酸等氮化物分解產生2煙氣中的胺類： 1即直接從煙葉轉移到煙氣中 2煙草熱解產生 3生物堿氧化 芳香胺為蛋白質

16、、氨基酸熱解產生，煙堿熱解不產生芳香胺第四節 煙草其他含氮化合物一、硝基化合物三、含氮農藥二、腈和異腈(一)構造 烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物，稱為硝基化合物 伯硝基化合物 仲硝基化合物 叔硝基化合物 一、硝基化合物(二)性質1物理性質: 脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體，難溶于水，易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物是淡黃色固體或油狀液體，具有苦杏仁氣味，有毒性。2化學性質:在酸性條件下復原成苯胺 (一)構造 腈是氫氰酸HCN的烴基衍生物，通式為RCN，官能團CN叫做氰基。由于氰根本身含有一個碳原子，所以氫氰酸可以看做是腈類物質的第一個同系物。其構造式如下：二、腈和異腈HCN CH3

17、CN CH2=CHCN C6H5CN氫氰酸 乙腈 丙烯腈 苯甲腈(二)性質 較低級的腈是可溶于水的液體。 腈的最重要的化學性質是水解反響和復原反響。在 酸或堿溶液中水解時，腈轉變成相應的羧酸。如： 腈類化合物除氫氰酸外，都是穩定的中性物質，并且不似氫 氰酸那樣劇毒。腈可以被復原成相應的伯胺，也可以在催化劑存在下直接氫化復原。異腈是腈的同分異構體。異腈的構造式寫作異腈不如腈穩定，長時間加熱時，異腈即轉變成腈。異腈是具有難聞的臭味和很大毒性的液體，在水中溶解度較小。三、含氮農藥 煙草消費中運用的含氮抑芽劑、除草劑、殺蟲劑農藥如MH馬來酰肼、二硝基苯胺類、氯化煙酰吡蟲啉、硫代煙堿類阿克泰、酰胺類、硫

18、代氨基甲酸類、尿素類、喹啉類等，也是煙草和煙氣中含氮化合物的來源之一。一些研討闡明，它們除以其原來方式殘留在煙葉中外，還可降解酶解或熱解生成許多新產物，如氨、胺類、酰胺類、吡啶類、吡咯類、喹啉類等。因此，這些人工運用的含氮制劑對煙草和煙氣的化學成分、生物活性及香氣吃味質量都有一定影響，有待深化 研討。第五節 主要含氮化合物對煙質的影響一、氨基酸對煙質的影響二、蛋白質對煙質的影響三、氨，酰胺和胺類對煙質的影響1.影響煙葉色澤 煙葉色澤是經過酶促和非酶促棕色化反響實現的，以上兩種反響恰當進展，煙葉色澤好，反之，顏色變深或黑糟，不僅影響煙葉外觀，煙質也會變劣。如Phe在酪氨酸酶作用下產生黑色素；氨基酸和羰基化合物發生Maillard反響，產生類黑素，使煙葉顏色加深。2 影響煙葉香氣 氨