1、第七章 原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)7.1 定態(tài)微擾論7.2 變分法7.3 氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)是一個(gè)小量設(shè)能量本征值方程為若不能給出嚴(yán)格解假定其中，稱(chēng)為微擾項(xiàng)的本征值和本征函數(shù)較容易計(jì)算出來(lái),在此基礎(chǔ)上，可以把 的影響逐級(jí)考慮進(jìn)去，得到接近精確解的近似解7.1 定態(tài)微擾論思想非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾論（一）微擾體系方程 （二）能量和波函數(shù)的一級(jí)修正 （三）能量的二級(jí)修正（四）實(shí)例 設(shè) 的本征值為 ，本征函數(shù)此時(shí)體系的能量本征值方程為 （1）考慮 的影響，能級(jí)由 ，狀態(tài)由使用逐步近似求解（一）微擾的體系方程滿(mǎn)足其中 分別是能量的零級(jí)近似，一級(jí)修正和二級(jí)修正等；而 分別是波函數(shù)的零級(jí)近似，一級(jí)修正和二級(jí)修正等。 (

2、2)(3)因?yàn)?都與微擾有關(guān)，可以把它們看成是的函數(shù)而將其展開(kāi)成的冪級(jí)數(shù)：將(2)(3)式代回(1)式中得到展開(kāi)得：根據(jù)等式兩邊同冪次的系數(shù)應(yīng)該相等，可得到(4)整理后得：(5)式是 的本征值方程，(6)(7)式分別是 和 所滿(mǎn)足的方程，由此可解得能量和波函數(shù)的第一、二級(jí)修正。(5)(6)(7)將 按 展開(kāi)，得到代回(6)式并利用(5)式得（二）能量和波函數(shù)的一級(jí)修正即乘 后對(duì)空間積分得因?yàn)楫?dāng)故(1)能量一級(jí)修正能量一級(jí)近似能量一級(jí)修正(2) 波函數(shù)的一級(jí)修正波函數(shù)一級(jí)修正當(dāng)有波函數(shù)一級(jí)近似（三）能量的二級(jí)修正將 按 展開(kāi)與 展開(kāi)式一起代入(7)式中得乘 后對(duì)空間積分得：即當(dāng)所以能量的二級(jí)修正

3、能量的二級(jí)近似即帶電荷為e的一維諧振子置于恒定均勻弱外電場(chǎng) 中，電場(chǎng)方向沿x軸正方向。將諧振子與電場(chǎng)的相互作用視為微擾，求體系能級(jí)的二級(jí)近似表示式，再與精確結(jié)果做比較。解：（1）體系的哈密頓算符為 將 分成 兩部分，在弱電場(chǎng)下， 可看成微擾。（五）實(shí)例的本征值和本征函數(shù)分別為上式積分等于 0，因?yàn)楸环e函數(shù)為奇函數(shù)。（2）能量一級(jí)修正（3）能量二級(jí)修正首先應(yīng)計(jì)算 矩陣元利用諧振子本征函數(shù)的遞推公式：有對(duì)于諧振子有：（4）波函數(shù)的一級(jí)修正能量的二級(jí)近似為波函數(shù)的一級(jí)近似為(6) 精確解：有電場(chǎng)時(shí)，體系的哈密頓算符為 滿(mǎn)足改寫(xiě) 有(6-1)其中式中故(6-1)式改寫(xiě)為(6-2)(6-2)式是一維諧振

4、子的本征值方程(6-3)能量本征值為本征函數(shù)為回代到(6-3)式中得可見(jiàn)，體系仍是一個(gè)線(xiàn)性諧振子，每一個(gè)能級(jí)都比無(wú)電場(chǎng)時(shí)的線(xiàn)性諧振子的相應(yīng)能級(jí)低 平衡點(diǎn)向x正方向移動(dòng) 距離。7.2 變分法7.2-1 薛定諤變分原理束縛定態(tài)能譜和波函數(shù)可以求解定態(tài)薛定諤方程給出薛定諤變分原理: 作泛函設(shè) 是任一可歸一化的態(tài)矢量則使 取極值的 都是 的本征矢量,而 則是相應(yīng)的本征值 證明作 變分如果則有因?yàn)?獨(dú)立無(wú)關(guān),故即作法：首先選取一個(gè) 作為嘗試波函數(shù),由此給出體系的能量期望值 ,并使之取極值,即可定出最佳的嘗試波函數(shù) 用來(lái)作為本征函數(shù)的近似,相應(yīng)的能量本征值近似為 。證畢討論體系的基態(tài)首先證明基態(tài)能量設(shè)本征

5、值譜 和正交歸一化本征矢量完備組則故設(shè) 是任一態(tài)矢量(2)(1)和基態(tài)的近似態(tài)矢量 ，故作變分時(shí),使 取最小值的嘗試態(tài)矢量就是體系是基態(tài)能量近似值。7.2-2 瑞利-里茲變分方法設(shè)給出了波函數(shù)的具體形式,內(nèi)含若干個(gè)待定常數(shù)(變分常數(shù))基態(tài)嘗試波函數(shù)為此時(shí)使 取最小值,有所以(1)(2)代回(1)(2)可得到基態(tài)的近似能量和波函數(shù)由此求出例: 試用變分法求一維諧振子基態(tài)能量和基態(tài)波函數(shù)設(shè)嘗試波函數(shù)取為為變分常數(shù)解:先對(duì) 歸一化后得故又一維諧振子的哈密頓算符為的期望值為由 得:故注:積分公式7.3 氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)一條氫光譜由幾條非常近的譜線(xiàn)組成（光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)），存在微擾項(xiàng)。7.3-1 電子的自旋-軌道相互作用7.3-2 兩項(xiàng)相對(duì)論性修正7.3-3 氫原子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)7.3-1 電子的自旋-軌道相互作用類(lèi)氫原子的哈密頓算符為計(jì)入電子自旋與軌道運(yùn)動(dòng)的耦合作用電子軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁場(chǎng)Thomas項(xiàng)7.3-2 兩項(xiàng)相對(duì)論性修正索末菲項(xiàng)(1) 電子動(dòng)能的相對(duì)論性修正相對(duì)論力學(xué)關(guān)系式:(2)電子勢(shì)能的 相對(duì)論性修正達(dá)爾文項(xiàng)7.3-3