1、1. 氧化還原的基本概念氧化還原的基本概念氧化數氧化數2. 氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平3. 原電池和電極電勢原電池和電極電勢4. 表示電極電勢的能斯特方程表示電極電勢的能斯特方程5. 電極電勢的應用電極電勢的應用6. 氧化還原滴定法氧化還原滴定法第九章第九章 原電池和氧化還原反應原電池和氧化還原反應氧化：失電子氧化：失電子 還原：得電子還原：得電子氧化還原反應的實質是氧化還原反應的實質是電子的轉移。電子的轉移。 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 氧化還原反應可看作是兩個氧化還原反應可看作是兩個“半反應半反應”之和：之和： Ox1 + ne = Red1 （還原半反應

2、）還原半反應） Red2 - - ne = Ox2 （氧化半反應）（氧化半反應） 氧化還原的基本概念氧化還原的基本概念氧化數氧化數e氧化數氧化數是指某元素一個原子的是指某元素一個原子的表觀電荷數表觀電荷數。氧化數。氧化數升高升高即即被氧化被氧化，氧化數，氧化數降低降低即即被還原被還原。確定氧化數的一般原則：確定氧化數的一般原則： 任何單質中元素的氧化數等于零，任何單質中元素的氧化數等于零，H2 Cl2 Ne。 多原子分子中，所有元素的氧化數之和等于零。多原子分子中，所有元素的氧化數之和等于零。 單原子離子的氧化數等于它的電荷數。多原子離單原子離子的氧化數等于它的電荷數。多原子離子中所有元素的氧

3、化數之和等于該離子的電荷數。子中所有元素的氧化數之和等于該離子的電荷數。氧化還原的基本概念氧化還原的基本概念氧化數氧化數 共價化合物可按元素電負性的大小，把共用電子共價化合物可按元素電負性的大小，把共用電子對歸屬于電負性較大的那個原子。對歸屬于電負性較大的那個原子。 氫在化合物中的氧化數一般為氫在化合物中的氧化數一般為+1，但在金屬氫化，但在金屬氫化物，如物，如NaH、CaH2中，氧化數是中，氧化數是-1。 氧在化合物中的氧化數為氧在化合物中的氧化數為-2，但在過氧化物，如，但在過氧化物，如H2O2 、Na2O2中，氧化數為中，氧化數為 -1。在超氧化物，如。在超氧化物，如KO2中，氧化數為中

4、，氧化數為-1/2。在氟氧化物，如。在氟氧化物，如OF2中，中，氧化數為氧化數為+2。 氟在化合物中的氧化數為氟在化合物中的氧化數為-1。氧化還原的基本概念氧化還原的基本概念氧化數氧化數例：例： K2Cr2O7 Cr - Fe3O4 Fe - Na2S2O3 S - Na2S4O6 S - 氧化還原的基本概念氧化還原的基本概念氧化數氧化數+6+8/3+2+5/2有時，元素具體以何種物種存在并不十分明確。有時，元素具體以何種物種存在并不十分明確。如鹽酸溶液中，鐵除了以如鹽酸溶液中，鐵除了以Fe3+存在外，還可能有存在外，還可能有FeOH2+, FeCl2+, FeCl2+, 等物種存在，這時常用

5、等物種存在，這時常用羅馬數字表示它的羅馬數字表示它的氧化態氧化態，寫成，寫成Fe(III)。1. 氧化數法氧化數法2. 離子電子法離子電子法氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平原則：還原劑氧化數升高數和氧化劑氧化數降低原則：還原劑氧化數升高數和氧化劑氧化數降低數相等。數相等。1. 確定反應物和產物的化學式；確定反應物和產物的化學式；2. 找出氧化劑和還原劑，確定它們氧化數的變化找出氧化劑和還原劑，確定它們氧化數的變化 ；3. 根據氧化數升高及降低的數值的最小公倍數，根據氧化數升高及降低的數值的最小公倍數，確定氧化劑、還原劑的系數；確定氧化劑、還原劑的系數；4. 配平反應前后氧化數無變化的原

6、子數（先配除配平反應前后氧化數無變化的原子數（先配除H和和O外的原子，再加外的原子，再加H2O進行平衡）。進行平衡）。氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平氧化數法氧化數法寫出并寫出并配平配平稀稀H2SO4介質下介質下KMnO4與與H2O2的反應的反應還原產物：還原產物：MnSO4 氧化產物：氧化產物：O2寫出并寫出并配平配平稀稀H2SO4介質下介質下KMnO4與與NaCl的反應的反應氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平氧化數法氧化數法42224422422KMnO +5H O +3HSO =2MnSO +5O+K SO +8H O42442242422KMnO +10NaCl+8H S

7、O =2MnSO +5Cl+K SO +5Na SO +8H O原則：還原劑和氧化劑得失電子數目相等。原則：還原劑和氧化劑得失電子數目相等。1. 確定氧化劑、還原劑和相應的產物（離子形式）；確定氧化劑、還原劑和相應的產物（離子形式）；2. 寫出寫出還原劑的氧化還原劑的氧化半半反應和氧化劑的還原反應和氧化劑的還原半半反應反應；3. 配平半反應配平半反應：根據反應條件根據反應條件（酸酸、堿介質堿介質），加，加入入H+或或OH-以及以及 H2O，使方程式配平使方程式配平 （反應前（反應前后原子數和電荷數不變）后原子數和電荷數不變） ；4. 根據根據得失電子數相等得失電子數相等的原則合并的原則合并2個

8、半反應個半反應。氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平離子電子法離子電子法酸性介質中配平的半反應方程式里不應酸性介質中配平的半反應方程式里不應出現出現OH ；堿性介質中配平的半反應方程式里不應堿性介質中配平的半反應方程式里不應出現出現H+。氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平離子電子法離子電子法寫出并寫出并配平配平稀稀H2SO4介質下介質下KMnO4與與H2O2的反應的反應氧化劑氧化劑：MnO4- 被還原為被還原為Mn2+ 還原劑還原劑：H2O2 被氧化為被氧化為O2還原半反應：還原半反應：氧化半反應：氧化半反應：按得失電子數相等的原則合并：按得失電子數相等的原則合并：氧化還原方程式的配

9、平氧化還原方程式的配平離子電子法離子電子法242MnO +8H +5e =Mn +4H O222H O2e =O+2H2422222MnO +5H O +6H =2Mn +5O+8H O1. 原電池原電池2. 電極電勢電極電勢3. 標準電極電勢標準電極電勢4. 電池電動勢和化學反應電池電動勢和化學反應Gibbs自由能的關系自由能的關系5. 原電池反應的標準平衡常數原電池反應的標準平衡常數原電池和電極電勢原電池和電極電勢原電池原電池在在CuSO4溶液中放入一片溶液中放入一片Zn片，由于金屬片，由于金屬Zn比比Cu活潑，將發生下列氧化還原反應：活潑，將發生下列氧化還原反應：22+Zn(s)+Cu(

10、aq)Zn+Cu(s)2e原電池原電池原電池由兩個原電池由兩個半電池半電池組成。組成。陽極陽極陰極陰極負極負極正極正極原電池的書寫原電池的書寫4412(+)Zn(s)ZnSO () C( )uSO ()Cu (s) aa原電池原電池1. 左左邊為邊為負極負極，起，起氧氧化作用，是陽極；化作用，是陽極； 2. “|”表示相界面，表示相界面， “” 表示半透膜，表示半透膜， “|”或或“ ” ”表示鹽橋表示鹽橋3. 需注明溫度，不注明就是需注明溫度，不注明就是298.15 K；5. 氣體需注明壓力；溶液需注明濃度。氣體需注明壓力；溶液需注明濃度。右右邊為邊為正極正極，起起還原還原作用，是陰極。作用

11、，是陰極。 4. 需注明物態；需注明物態；原電池的書寫原電池的書寫2+3+2+123Zn(s)Zn ( )(+Pt( ) ) s)Fe (),Feaaa( )原電池原電池6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電 極，通常是用鍍有鉑黑的鉑電極。極，通常是用鍍有鉑黑的鉑電極。2+-1-12Zn(s)Zn()(), IPt0.1mol LI 0.1mol L2+3+2+123Zn(s)Zn ( )PtFe (),Feaaa( )根據電池表示式寫出電池半反應根據電池表示式寫出電池半反應(電極反應式電極反應式)與總與總反應：反應：4412Zn(s)ZnSO

12、() CuSO ()Cu(s)aa原電池原電池雙電層雙電層r本體溶液本體溶液電極電勢電極電勢負值負值任何一個電極的電極電勢的絕對值都是無法測量任何一個電極的電極電勢的絕對值都是無法測量的。的。因為只能測定兩個電極組成的電池的電動勢，因為只能測定兩個電極組成的電池的電動勢，即測量結果是兩個電極的即測量結果是兩個電極的電極電勢之差電極電勢之差。但是，。但是，我們可以選定某種電極作為基準（標準電極），我們可以選定某種電極作為基準（標準電極），規定它的電極電勢為零。將待測電極與標準電極規定它的電極電勢為零。將待測電極與標準電極組成一個原電池，通過測定該電池的電動勢，即組成一個原電池，通過測定該電池的電

13、動勢，即可得出相對電極電勢。可得出相對電極電勢。標準電極電勢標準電極電勢2HPt | H () | H (1)pa$規定規定298.15K時時2(H |H )0E$用鍍鉑黑的金屬鉑導電用鍍鉑黑的金屬鉑導電標準電極電勢標準電極電勢1. 標準氫電極標準氫電極顯然，以標準氫電極為負顯然，以標準氫電極為負(陽陽)極，待測電極為正極，待測電極為正(陰陰)極，所組成的電池的電動勢（用符號極，所組成的電池的電動勢（用符號E表示）即為表示）即為待測電極的待測電極的電極電勢電極電勢（氫標還原氫標還原電極電勢），用符電極電勢），用符號號 表示。表示。標準電極電勢標準電極電勢(Ox/Red)E22Pt|H ()|H

14、 (1)|Cu( )|Cu(s)paaEEE正負22(Cu/Cu)(H /) HEE2(Cu/Cu)E標準氫電極使用不方便，實際往往使用標準氫電極使用不方便，實際往往使用甘汞電極甘汞電極作作為為二級標準電極二級標準電極。甘汞電極的電極反應甘汞電極的電極反應22Hg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl ( )a甘汞電極的電極電勢與溫度以及甘汞電極的電極電勢與溫度以及Cl-的濃度有關。的濃度有關。飽和甘汞電極飽和甘汞電極飽和飽和KCl0.2412V當組成電極的各物質都處于標準態時，電極電勢稱當組成電極的各物質都處于標準態時，電極電勢稱為為標準電極電勢標準電極電勢，用符號，用符號 表示。表示。標準電

15、極電勢表標準電極電勢表(Ox/Red)E$標準電極電勢表標準電極電勢表 表中列出的是氫標還原電極電勢：電極反應一律表中列出的是氫標還原電極電勢：電極反應一律用還原過程用還原過程 表示。數值越表示。數值越正正，說明氧，說明氧化型物種得電子的本領或化型物種得電子的本領或氧化能力氧化能力（本身被還原）（本身被還原）越強；數值越越強；數值越負負，說明還原型物種失電子的本領或，說明還原型物種失電子的本領或還原能力還原能力（本身被氧化）越強；（本身被氧化）越強；z+-MeMz標準電極電勢表標準電極電勢表 電極電勢的數值反映物種得失電子的傾向，電極電勢的數值反映物種得失電子的傾向，與物與物質的量無關，與得失

16、電子的個數無關（與電池半反質的量無關，與得失電子的個數無關（與電池半反應的寫法無關）應的寫法無關）。 標準電極電勢表列出的是標準電極電勢表列出的是標準態標準態下（離子濃度為下（離子濃度為1molkg-1，氣體分壓為，氣體分壓為p ）的電極電勢；）的電極電勢； 表中列出的是表中列出的是298.15K時的時的標準電極電勢標準電極電勢； 表中數據不能用于非水溶液或熔融鹽；表中數據不能用于非水溶液或熔融鹽；rm,()T pGzEF式中，式中，z是電池的氧化還原反應式中傳遞的電子數，是電池的氧化還原反應式中傳遞的電子數，F是法拉第常數，即是法拉第常數，即1mol電子所帶的電量，其值為電子所帶的電量，其值

17、為96485Cmol-1。這是。這是聯系熱力學和電化學的重要公聯系熱力學和電化學的重要公式式。電池的電動勢和電池的電動勢和 的關系的關系rmGrmGzE F 例：試計算下列電池的例：試計算下列電池的 和和 （298K） ErmG2+2+2+2+ZnCu Zn(s)Zn() Cu()Cu(s)=1=1aa2+-3+2+-3+2FeIFe2Fe (1.0) I (s)=2I (1.0) 2Fe (1.0)aaa例：判斷下列反應在例：判斷下列反應在298K時是否能自發進行？時是否能自發進行？電池的電動勢和電池的電動勢和 的關系的關系rmG對于任一氧化還原反應，可設計成原電池后根據對于任一氧化還原反應

18、，可設計成原電池后根據電池的電動勢判斷反應是否能夠自發進行。電池的電動勢判斷反應是否能夠自發進行。2.303lgRTEKzFrmlnGRTK rmGzE F 是電池的標準電動勢，系統處于是電池的標準電動勢，系統處于標準態標準態ElnRTKzE F rmG將兩者將兩者從數值上從數值上聯系起來聯系起來K是標準平衡常數，系統處于是標準平衡常數，系統處于平衡態平衡態原電池反應的標準平衡常數原電池反應的標準平衡常數若反應在若反應在298K下進行，將各數值代入上式：下進行，將各數值代入上式：-1-1-12.303 8.314J molK298Klg96500C m0.059VollgKzEKz()lg0.

19、059V0.059Vz EEzEK原電池反應的標準平衡常數原電池反應的標準平衡常數2.303lgRTEKzF表示電極電勢的能斯特方程表示電極電勢的能斯特方程B,Bln()BT pRTEEazFBrm,rmB,B()( )ln()T pT pGGTRTa BB,Bln()T pzEFzE FRTa B,B0.059Vlg()BT pEEaz表示電極電勢的能斯特方程表示電極電勢的能斯特方程RedOx0.059V(Ox/Re(298d)(Ox/Red)lgK)EEzaa若反應在若反應在298K下進行，將各數值代入上式：下進行，將各數值代入上式：RedOx(Ox/Red)(Ox/Red)lnaRTEE

20、zFa對于電極反應（還原半反應）：對于電極反應（還原半反應）：OxzeRed寫出下列電極反應的寫出下列電極反應的Nernst方程表示式：方程表示式：Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2OO2(g) + 4H+ + 4e- = 2H2O(l)MnO2(s) + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O表示電極電勢的能斯特方程表示電極電勢的能斯特方程注意：電對有注意：電對有可逆可逆和和不可逆不可逆之分。之分。簡單地說，把由可逆電對組成的原電池對環簡單地說，把由可逆電對組成的原電池對環境所作的功反過來施加于電池，可使系統和境所作的功反過來施加于電池，可使系統和環

21、境都恢復原態。若不能回到原態，就是不環境都恢復原態。若不能回到原態，就是不可逆電對。可逆電對。嚴格地說，只有可逆電對才遵循能斯特方程。嚴格地說，只有可逆電對才遵循能斯特方程。表示電極電勢的能斯特方程表示電極電勢的能斯特方程1. 判斷氧化劑和還原劑的強弱判斷氧化劑和還原劑的強弱2. 判斷氧化還原反應進行的方向判斷氧化還原反應進行的方向3. 判斷氧化還原反應進行的程度判斷氧化還原反應進行的程度4. 元素標準電極電勢圖及其應用元素標準電極電勢圖及其應用電極電勢的應用電極電勢的應用判斷氧化劑和還原劑的強弱判斷氧化劑和還原劑的強弱電極電勢都是還原電極電勢。因此，數值越電極電勢都是還原電極電勢。因此，數值

22、越正正，說，說明氧化型物種得電子的本領或明氧化型物種得電子的本領或氧化能力氧化能力（本身被還（本身被還原）越強；數值越原）越強；數值越負負，說明還原型物種失電子的本，說明還原型物種失電子的本領或領或還原能力還原能力（本身被氧化）越強。（本身被氧化）越強。注意：應該用注意：應該用Nernst方程求出的實際情況下的電極方程求出的實際情況下的電極電勢進行比較，而不是查得的標準電極電勢！電勢進行比較，而不是查得的標準電極電勢！反應自發反應自發向右向右進行進行反應自發反應自發向左向左進行進行反應已經達到平衡反應已經達到平衡0E 若0E 若0E 若判斷氧化還原反應進行的方向判斷氧化還原反應進行的方向rm,

23、()T pGzEF32+2(I /I )0.54V, (Fe/Fe )0.77VEE2+3+2+3+2FeIFe2Fe (=1.0)I (s)2I (=1.0)2Fe (=0.1)aaa查表知查表知所以該反應自發向左進行。所以該反應自發向左進行。判斷氧化還原反應進行的方向判斷氧化還原反應進行的方向試判斷試判斷298K下列反應自發進行的方向？下列反應自發進行的方向？32-22+22220.0592(Fe )(I )lg2(Fe )0.05920.11.0(0.540.77)lg0.17V021.0aaEEa 氧化還原電對的標準電極電勢差越大，氧化還原電對的標準電極電勢差越大，E越大，越大，K越大

24、，反應也越完全。越大，反應也越完全。判斷氧化還原反應進行的程度判斷氧化還原反應進行的程度0.059VlgEKzlnRTKzE F 元素標準電極電勢圖及其應用元素標準電極電勢圖及其應用酸性酸性(pH=0)溶液中：溶液中：堿性堿性(pH=14)溶液中：溶液中：將同一元素的氧化態從高到低依次排列，兩種氧化將同一元素的氧化態從高到低依次排列，兩種氧化態之間連線上的數字是該電對的態之間連線上的數字是該電對的標準電極電勢標準電極電勢。1. 判斷氧化劑的強弱判斷氧化劑的強弱元素標準電極電勢圖及其應用元素標準電極電勢圖及其應用酸性酸性(pH=0)溶液中（氧化能力強）：溶液中（氧化能力強）：堿性堿性(pH=14

25、)溶液中（氧化能力弱）：溶液中（氧化能力弱）：2. 判斷標準態下是否發生歧化反應判斷標準態下是否發生歧化反應 元素標準電極電勢圖及其應用元素標準電極電勢圖及其應用 E右右 E左左，發生歧化反應，發生歧化反應 E右右 E左左，發生歸中反應，發生歸中反應酸性溶液中：酸性溶液中：堿性溶液中：堿性溶液中：3.從相鄰電對的從相鄰電對的E計算另一個未知電對的計算另一個未知電對的E 元素標準電極電勢圖及其應用元素標準電極電勢圖及其應用酸性溶液中：酸性溶液中：-2-441MnOeMnO0.558VE2-4222MnO4H2eMnO2H O2.24VE-4223MnO4H3eMnO2H O?E元素標準電極電勢圖

26、及其應用元素標準電極電勢圖及其應用112233123.z Ez Ez EEzzz-2-441MnOeMnO0.558VE2-4222MnO4H2eMnO2H O2.24VE-4223MnO4H3eMnO2H O?Ermrmrm(3)(1)(2)GGG331122z E Fz E Fz E F1. 條件電極電勢條件電極電勢2. 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線3. 氧化還原指示劑氧化還原指示劑氧化還原滴定法氧化還原滴定法條件電極電勢條件電極電勢aOx = OxOx= Ox cOx/ Ox aRed= RedRed= Red cRed/ RedOxzeRedRedOx0.059V(Ox/Re(29

27、8d)(Ox/Red)lgK)EEzaa= E 0.059lg0.059lgzcRedzE(Ox/Red)= E (Ox/Red) - Red Ox Ox Red cOx0.059lgcRedz cOx條件電極電勢條件電極電勢E ：特定條件下，：特定條件下，氧化型和還氧化型和還原型物種的總濃度相等時原型物種的總濃度相等時的實際電極電勢，的實際電極電勢，E 反應了反應了離子強度及各種副反應離子強度及各種副反應對電極電勢對電極電勢影響的總結果，隨實驗條件而變化影響的總結果，隨實驗條件而變化。 條件電極電勢條件電極電勢= E 0.059lg0.059lgzcRedzE(Ox/Red)= E (Ox/

28、Red) - Red Ox Ox Red cOx0.059lgcRedz cOx以以電對的電極電勢電對的電極電勢E(Ox/Red)對滴定劑的加入量或對滴定劑的加入量或滴定百分數滴定百分數a作圖，得到的曲線稱為作圖，得到的曲線稱為氧化還原滴定曲氧化還原滴定曲線線。E / V突突躍躍sp可逆體系：電極電勢可可逆體系：電極電勢可理論計算理論計算不可逆體系：電極電勢不可逆體系：電極電勢需實驗測定需實驗測定氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線根據電對的電極反應中氧化型物種和還原型根據電對的電極反應中氧化型物種和還原型物種的物種的化學計量數是否相等化學計量數是否相等，可分為，可分為對稱電對稱電對對和和不對稱電

29、對不對稱電對。對稱電對：對稱電對：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不對稱電對：不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線1mol/L H2SO4中，中，0.1000mol/L Ce4+滴定滴定20.00mL 0.1000mol/L的的Fe2+ 滴定前，為滴定前，為Fe2+溶液，溶液，c(Fe3+)很小很小（但不為（但不為0），但數值無從得知，故滴定前的電位無法計算但數值無從得知，故滴定前的電位無法計算氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線滴定反應滴定反應 4+23+3Ce (aq) Fe (aq)Ce (aq) Fe (aq)(1) 滴定開

30、始到滴定開始到sp前，前，達平衡時，兩電對的電勢相達平衡時，兩電對的電勢相等，但等，但Ce4+的濃度未知，故根據的濃度未知，故根據Fe3+/Fe2+電對進行電對進行計算：計算：滴定開始后，系統中就同時存在著兩個電對：滴定開始后，系統中就同時存在著兩個電對：氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線43(Ce /Ce ) 1.44VE32(Fe /Fe ) 0.68VE a=99.9%2323(Fe )(Fe /Fe ) 0.059lg0.68 0.059 3 0.86V(Fe )cE Ec 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線32433243(Ce )(Fe )2(Ce /Ce ) 0.059lg+(Fe

31、/Fe ) 0.059lg(Ce )(Fe )ccEEEcc計32433243(Ce ) (Fe )(Ce /Ce )(Fe /Fe ) 0.059lg(Ce ) (Fe )ccEEccsp時，時，c(Ce4+) = c(Fe2+)且且c(Ce3+) = c(Fe3+)4+23+3Ce (aq) Fe (aq)Ce (aq) Fe (aq)4332(Ce /Ce )+(Fe /Fe )=1.06V2EEE計(2) sp時，時，Ce4+和和Fe2+的濃度未知：的濃度未知：氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 a=100.1%3434(Ce )(Ce /Ce ) 0.059lg1.44 0.059 3 1.26V(Ce )cE Ec (3) sp后，后，達平衡時，兩電對的電勢相等，但達平衡時，兩電對的電勢相等，但Fe2+的的濃度未知，故根據濃度未知，故根據Ce4+/Ce3+電