1、第八章第八章 鐵電壓電陶瓷鐵電壓電陶瓷8.1 8.1 壓電陶瓷壓電陶瓷重點掌握的幾個概念：重點掌握的幾個概念：l 壓電效應壓電效應l 預極化預極化l 準同型相界準同型相界l 軟性取代軟性取代l 硬性取代硬性取代 石英晶體壓電模型石英晶體壓電模型(a) (a) 不受力時；不受力時； (b) (b) x x軸方向受力；軸方向受力； (c) (c) y y軸方向受力軸方向受力 當外力當外力F=0時，壓電陶瓷表面存在一層表面電荷，其時，壓電陶瓷表面存在一層表面電荷，其大小與壓電陶瓷的束縛電荷相等，符號與束縛電荷相反，大小與壓電陶瓷的束縛電荷相等，符號與束縛電荷相反，因而晶體對外不顯示電性。因而晶體對外

2、不顯示電性。 在外力在外力F的作用下，壓電陶瓷產生形變，晶體的極化強的作用下，壓電陶瓷產生形變，晶體的極化強度發生變化，因而表面束縛電荷變化，晶體對外顯示電度發生變化，因而表面束縛電荷變化，晶體對外顯示電性性壓電效應。壓電效應。 在壓電陶瓷上加上電場，設電場方向與極化方向相同，在壓電陶瓷上加上電場，設電場方向與極化方向相同，則晶體的極化加強，晶體沿極化方向伸長，產生了形變則晶體的極化加強，晶體沿極化方向伸長，產生了形變逆壓電效應。若加上反向場強，則晶體沿極化方向縮短；逆壓電效應。若加上反向場強，則晶體沿極化方向縮短；若加上交變電場，則晶體產生振動。若加上交變電場，則晶體產生振動。 晶體具有壓電

3、性的必要條件是晶體不具有對稱中心。 所有鐵電單晶都具有壓電效應。 對于鐵電陶瓷來說，雖然各晶粒都有較強的壓電效應，但由于晶粒和電疇分布無一定規則，各方向幾率相同，使P =0，因而不顯示壓電效應，故必須經過人工預極化處理，使P 0，才能對外顯示壓電效應。 陶瓷的壓電效應來源于材料本身的鐵電性，所有壓電陶瓷也應是鐵電陶瓷。(a) 極化前極化前電致伸長電致伸長(b) 預極化后預極化后E剩余伸長剩余伸長(c) 預極化后撤出外場預極化后撤出外場陶瓷的預極化示意圖陶瓷的預極化示意圖 壓電材料分類：壓電單晶壓電陶瓷壓電聚合物壓電復合材料 壓電陶瓷的晶體結構：1. 鈣鈦礦結構2. 鎢青銅型結構3. 鈮酸鋰型結

4、構4. 鉍層狀結構 1. 鈣鈦礦結構ABO3：A：1,2,3Na，K，Ba2+，La3+B：5,4,3Nb5+,Ti4+，Fe3+2. 鎢青銅型結構 BO6氧八面體以頂角相連構氧八面體以頂角相連構成骨架。成骨架。 B離子為離子為Nb、Ta、W等。等。 BO6骨架間存在三種空隙：骨架間存在三種空隙：A1（較大）、（較大）、A2（最大）、（最大）、C（最小）（最小） 氧八面體中心因所處位置的氧八面體中心因所處位置的對稱性不同可能為對稱性不同可能為B1和和B2 填滿型與非填滿型。填滿型與非填滿型。鎢青銅結構在（鎢青銅結構在（001)面上的投影面上的投影3. 鈮酸鋰型結構順電相順電相鐵電相鐵電相 氧八

5、面體以共面形式重氧八面體以共面形式重疊疊 Li位于氧八面體的公共位于氧八面體的公共面面 Nb位于氧八面體中心位于氧八面體中心 極化時，極化時，Li,Nb偏離中心偏離中心位置，沿位置，沿c軸出現電偶極軸出現電偶極矩矩4. 鉍層狀結構Bi4Ti3O12 鉛基壓電陶瓷鉛基壓電陶瓷 1. 單元系 2. 二元系 3. 三元系單元系單元系1. PbTiO3l 鈣鈦礦結構鐵電體，鈣鈦礦結構鐵電體，Tc高，高，480。l 各向異性大（各向異性大（c/a1.063），晶界能高，難以制備致密、），晶界能高，難以制備致密、機械強度高的陶瓷。機械強度高的陶瓷。l 矯頑場強較大，預極化困難。提高極化溫度有利于極矯頑場強

6、較大，預極化困難。提高極化溫度有利于極化，但抗電強度下降，易擊穿?；?，但抗電強度下降，易擊穿。l 摻入少量稀土、摻入少量稀土、NiO、MnO2等，可促進燒結。等，可促進燒結。l 晶粒大小與機電耦合系數晶粒大小與機電耦合系數k有關。有關。BaTiO3系與系與PbTiO3系壓電陶瓷系壓電陶瓷 自從自從18421843年之間美、日、蘇聯學者各自獨立發年之間美、日、蘇聯學者各自獨立發現現BaTiO3 中存在異常的介電現象，中存在異常的介電現象，1847年又發現預極化年又發現預極化后的后的BaTiO3陶瓷的壓電性能，并制成壓電元件用于拾音陶瓷的壓電性能，并制成壓電元件用于拾音器、換能器；器、換能器； 二

7、戰期間，二戰期間， BaTiO3成功用于水聲及電聲換能器、通成功用于水聲及電聲換能器、通訊濾波器上，在很長的一段時間內，訊濾波器上，在很長的一段時間內，BaTiO3陶瓷是主要陶瓷是主要的壓電陶瓷材料，但目前其作用范圍在不斷縮小。的壓電陶瓷材料，但目前其作用范圍在不斷縮小。2. PbNb2O6l 鎢青銅結構鎢青銅結構l Tc高（高（570）l 壓電系數的各向異性大，壓電系數的各向異性大，d33/d3110l 機械品質因素特別低（機械品質因素特別低（Q11）主要用于超聲缺陷檢測、人體超身診斷及水聽器等主要用于超聲缺陷檢測、人體超身診斷及水聽器等鉛基二元系壓電陶瓷鉛基二元系壓電陶瓷 人們在人們在18

8、53年起開始試制成功年起開始試制成功PbZrO3-PbTiO3二元二元系固溶體壓電陶瓷，其各項壓電性能和溫度穩定性等均系固溶體壓電陶瓷，其各項壓電性能和溫度穩定性等均大大優于大大優于BaTiO3、PbTiO3壓電陶瓷，因此得到了廣泛的壓電陶瓷，因此得到了廣泛的應用。如水聲、電聲和通訊濾波器件中。應用。如水聲、電聲和通訊濾波器件中。 下面主要介紹二元系壓電陶瓷下面主要介紹二元系壓電陶瓷PZT系陶瓷。系陶瓷。PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相結構系陶瓷的相結構 PbZrO3和和PbTiO3的結構特點比較：的結構特點比較： PbZrO3 PbTiO3結構結構 鈣鈦礦結構鈣鈦礦結構 鈣鈦礦結構鈣鈦礦

9、結構Tc (立方順電立方順電) 230（正交晶系）（正交晶系） 480類別類別 反鐵電體反鐵電體 鐵電體鐵電體Tc c/a1(1.063)Tc 立方順電相立方順電相PbZrO3和和PbTiO3的結構相同，的結構相同，Zr4+與與Ti4+的半徑相近，故兩者可形成無限的半徑相近，故兩者可形成無限固溶體，可表示為固溶體，可表示為Pb(ZrxTi1-x)O3，簡稱，簡稱PZT瓷。瓷。PZT瓷的摻雜改性瓷的摻雜改性: 為了滿足不同的使用目的，我們需要具有各種性能的為了滿足不同的使用目的，我們需要具有各種性能的PZT壓壓電陶瓷，為此我們可以添加不同的離子來取代電陶瓷，為此我們可以添加不同的離子來取代A位的

10、位的Pb2+離子離子或或B位的位的Zr4+,Ti4+離子，從而改進材料的性能。離子，從而改進材料的性能。其它取代改性其它取代改性硬性取代改性硬性取代改性軟性取代改性軟性取代改性異價取代異價取代等價取代等價取代的改性分為：的改性分為：PZT a. 等價等價A位取代位取代等價取代是指用等價取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+ 等二價離子取等二價離子取代代Pb2+，結果使結果使PZT瓷的瓷的，KP ，d，從而提高，從而提高PZT瓷的壓電性能。瓷的壓電性能。 b. 軟性取代改性（高價缺位取代）軟性取代改性（高價缺位取代）所謂所謂“軟軟”是指加入這些添加物后能使矯頑場強是指加入這些添加物后能使矯頑場強

11、EC ，因而在電場或應力作用下，材料性質變因而在電場或應力作用下，材料性質變“軟軟”。軟性取代采用軟性取代采用La3+ 、Bi3+、Sb3+ 等取代等取代A位位Pb2+離子離子或或Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代等取代B位的位的Zr4+、Ti4+離子。離子。經取代改性后的經取代改性后的PZT瓷性能有如下變化：瓷性能有如下變化： c. 硬性取代改性（低價取代）硬性取代改性（低價取代） 硬性取代采用硬性取代采用K+，Na+取代取代A位的位的Pb2+離子，離子，Fe2+、Co2+、Mn2+(或或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+ 等離

12、子取代等離子取代B位的位的Ti4+，Zr4+離子。離子。取代后取代后Ec ，極化變難，性質變，極化變難，性質變“硬硬”。作用：作用：Ec 、KP 、tg 、Qm （抗老化性（抗老化性 ）、）、v 硬性添加劑加入后極化困難，只有在高溫下硬性添加劑加入后極化困難，只有在高溫下預極化，但預極化，但T 時時v ，這就使預極化場強不能太，這就使預極化場強不能太高，從而高，從而Ps 這是這是K P 的一個原因。的一個原因。 硬性添加劑加入后形成硬性添加劑加入后形成 ，由于由于 不可能不可能很多，否則將破壞鈣鈦礦結構（氧八面體共頂點很多，否則將破壞鈣鈦礦結構（氧八面體共頂點形成骨架），因而硬性添加劑固溶度有

13、限，多余形成骨架），因而硬性添加劑固溶度有限，多余部分向晶界偏析，可抑制晶粒生長，使晶粒細化，部分向晶界偏析，可抑制晶粒生長，使晶粒細化，材料致密，從而材料致密，從而Qm 。 d 軟硬兼施軟硬兼施 PZT中加入中加入W(軟軟)、Mn(硬硬)可使可使KP 、 Qm ，軟硬兼優；軟硬兼優； 加加Nb2O5(軟軟)、Al2O3(硬硬) 軟硬抵消軟硬抵消三元系鉛基壓電陶瓷三元系鉛基壓電陶瓷 a、所謂三元系壓電陶瓷，是在、所謂三元系壓電陶瓷，是在PZT的基礎上再添加三元的基礎上再添加三元-復合鈣鈦礦型物質復合鈣鈦礦型物質(A,A)(B,B)O3 而組成的。在實際大多而組成的。在實際大多數多元系壓電陶瓷中，數多元系壓電陶瓷中，A位元素仍是鉛，所改變的只是處位元素仍是鉛，所改變的只是處于八面體中的于八面體中的B位的元素。因此：在鈣鈦礦結構的三維八位的元素。因此：在鈣鈦礦結構的三維八面體網中，在相互固溶的情況下，八面體的中心將有四種面體網中，在相互固溶的情況下，八面體的中心將有四種或更多電價不一定為或更多電價不一定為4的元素（包括的元素（包括Zr和和Ti）統計地均勻）統計地均勻分布，改變其元素種類與配料，就可調整、優選出一系列分布，改變其元素種類與配料，就可調整、優選出一系列具有特殊性能的壓電陶瓷。具有特殊性能的壓電陶瓷。P124表表5-5及及P125表表5-6分別為分別為常見三