1、 第六章第六章 沉淀沉淀溶解平衡溶解平衡 6.3 6.3 兩種沉淀之間的平衡兩種沉淀之間的平衡 6.2 6.2 沉淀的生成與溶解沉淀的生成與溶解 6.1 6.1 溶解度和溶度積溶解度和溶度積 6.1 6.1 溶解度和溶度積溶解度和溶度積一一. 溶解度溶解度定義 在一定溫度下，達到溶解平衡時，一定量的溶劑中含有溶質的質量，叫做溶解度。通常以符號 S 表示。 對水溶液來說，通常以飽和溶液中每100g 水所含溶質質量來表示，即以：g /100g水表示。 在一定溫度下，將難溶電解質晶體放入水中時，就發生溶解和沉淀兩個過程。二二. 溶度積溶度積 在一定條件下，當溶解和沉淀速率相等時，便建立了一種動態的多

2、相離子平衡，可表示如下： 溶度積常數，簡稱溶度積 (solubility product)。Ksp)(SO)(Ba)BaSO(2424-+=cc可簡寫為：Ksp )/(SO)/(Ba)BaSO( 2424-+=ccccKsp溶解)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424-+沉淀若平衡式為:AnBm(s) n Am+ + m Bn- 二.溶度積和溶解度關系溶解度溶解度:單位g /100g 換算為 molL-1.設溶解度為S(molL-1)a. AB型(1:1型) 如 AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) c平 S S 則 K sp= cn(Am+)cm(Bn- )K sp

3、 = S2 Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO4 2- c平 2S SK sp = (2S)2S = 4S3K sp = S (2S)2 = 4S3同一類型電解質 AgCl AgBr AgIK sp 1.77 10-10 5.35 10-13 8.51 10-17 溶解度減小溶解度減小不同類型電解質不同類型電解質 AgCl Ag2CrO4 K sp 1.77 10-10 1.12 10-12 溶解度減小溶解度減小例例 ：25oC，AgCl的溶解度為的溶解度為1.9210-3 gL-1，求同溫度下求同溫度下AgCl的溶度積。的溶度積。)L/(mol1-SS平衡濃度平衡濃度3 .143Mr

4、(AgCl) =解：已知1313Lmol1034. 1Lmol3 .1431092. 1 -=S)aq(Cl(aq)Ag AgCl(s) -+1021080. 1)Cl()Ag()AgCl(-+=SccKsp 2 )L/(mol1xx-平衡濃度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102 . 2Lg 331.7105 . 6-=S5312105 . 6 ,4101 . 1-=xx例：25oC，已知 (Ag2CrO4)=1.110-12，求同溫下S(Ag2CrO4)/gL-1。Ksp)aq(CrO(aq)2Ag (s)CrOAg4422-+24242)CrO()Ag()CrOAg(-+=

5、ccKsp解：間的關系與的思考題：求243)(POCaSKsp5108 S =Ksp類型化學式溶度積 Ksp溶解度s(moldm-3)AB 型(1:1)AgIAgBrAgCl8.310-175.010-131.810-109.110-87.110-71.310-5A2B 型Ag2CrO41.110-126.510-5AB2型CaF22.710-111.910-4表 一些難溶電解質的溶度積與溶解度的關系注意注意Ksp只與溫度有關只與溫度有關, ,與溶液中離子濃度與溶液中離子濃度無關無關, ,而溶解度不僅與溫度有關而溶解度不僅與溫度有關, ,也與溶也與溶液中離子濃度有關液中離子濃度有關 6.2 沉

6、淀的生成與溶解沉淀的生成與溶解四四. 配合物的生成對溶解度的影響配合物的生成對溶解度的影響 沉淀的配位溶解沉淀的配位溶解三三. pH 值對溶解度的影響值對溶解度的影響 沉淀的酸溶解沉淀的酸溶解二二. 同離子效應同離子效應一一. 溶度積規則溶度積規則mnnm)(B)A(-+=ccJ沉淀沉淀溶解平衡的反應商判據，即溶解平衡的反應商判據，即溶度積規則溶度積規則：一一. 溶度積規則溶度積規則(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn-+ J 平衡向左移動，沉淀析出；Ksp J = 處于平衡狀態，飽和溶液；Ksp J 平衡向右移動，無沉淀析出； 若原來有沉淀存在，則沉淀溶解。KspPbCrO4(s)例

7、：2223COOHCO2H+-+BaCO3的生成。 加 BaCl2 或 Na2CO3 加酸(aq)CO(aq)Ba (s)BaCO2323-+利于 BaCO3 的溶解。23 )(CO JJc-+)(Ba2cKsp溶度積規則的應用溶度積規則的應用沉淀的生成沉淀的生成(1).開始沉淀與沉淀完全 開始沉淀開始沉淀: : J Ksp 沉淀完全沉淀完全: : ci 3100 . 2-4108 . 4-)L/(mol1-反應前濃度103101 . 1)1052. 1 (-=+xx331052. 11052. 1 -+xx很小，x+-31052. 1x)L/(mol1-平衡濃度(aq)SO (aq)Ba (

8、s)BaSO2424-+5.6g2330 .50108 . 4 4=-2330 .50)108 . 4()(BaSO44-=-xm1824Lmol103 . 7)SO(-=c8103 . 7-=x二二. 同離子效應同離子效應1.同離子效應在難溶電解質溶液中加入與其含有相同離子的易溶強電解質，而使難溶電解質的溶解度降低的作用。例題：求 25時， Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度。x.x +-0100 2 )L/(mol 1濃度平衡0.010 0 )L/(mol 1-濃度初始解：(aq)CrO(aq)2Ag (s)CrOAg2442-+15Lmol106.5

9、-=S純水中16421Lmol102 . 5 CrOKLmol010. 0-=S中6102 . 5-=x010. 0010. 0 + xx很小12sp2101 . 1)010. 0()2(-=+Kxx三三. pH 值對溶解度的影響值對溶解度的影響 沉淀的酸溶解沉淀的酸溶解1.難溶金屬氫氧化物 溶于酸n5spnnspnnspsp2nn100 . 1OH MOH MOH OHOHH)(aqnOH(aq)M (s)M(OH)-+-+-+-+=+沉淀完全開始沉淀使加酸，KKKKJJpH=14+1/n lgKsp/Mn+pH=14+1/n lgKsp/10-5溶于酸也溶于堿O(l)3H(aq)Al (a

10、q)3H(s)Al(OH)233+(aq)Al(OH) (aq)OH(s)Al(OH)43-+類似的化合物，只要金屬具有兩性，均可得類似的化合物，只要金屬具有兩性，均可得到如此曲線到如此曲線. .如如 Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等等. .Zn(OH)2生成生成 Zn(OH)2沉淀沉淀 Zn(OH)2溶解溶解溶于銨鹽22Mn(OH) Mg(OH) 例如：上。加入銨鹽溶解，道理同(s)Mn(OH)21312102.1 10.15 -Ksp)aq(2OH)aq(Mg (s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH )aq(OH)aq(NH234+使 JJKspo c0.0506

11、6o6 105 . 4 105 . 4 105 . 4050. 0 )L(mol/1c+-平衡濃度g3 . 4g)5 .5340. 020. 0()ClNH(4=m25. 0101 . 5)Mg()(Mg(OH)OH(1222-+-=ccKspMg(OH) )2(2J沉淀析出，為了不使Ksp423(aq)OH (aq)NH O(l)H (aq)NH+-+14o5o6Lmol20. 0)NH( 108 . 1050. 0105 . 4-+-=cc53.5Cl)(NHM4r=四. 配合物的生成對溶解度的影響配合物的生成對溶解度的影響 沉淀的配位溶解沉淀的配位溶解(aq)Cl(aq)Ag(NH (a

12、q)2NHAgCl(s)233-+(aq)AgI (aq)IAgI(s)2-+ 當難溶化合物的溶度積不很小，且當難溶化合物的溶度積不很小，且配合物的生成常數比較大時，就有利于配合物的生成常數比較大時，就有利于配位溶解反應的發生。配位溶解反應的發生。=SPKKK穩)Lmol /( 1-平衡濃度x10. 03103.00-=7101067. 1108. 1-=1123oL2.0molL0.20)mol1.8(O)HNH(-=+=c8 . 1=x10. 0例題：室溫下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固體的AgCl(s)，問氨水的濃度最小應為多少?(aq)Cl(aq)Ag(NH (aq)2NHAg

13、Cl(s)233-+解：32103.0010. 010. 0-=Kx23fsp)Ag(NH()AgCl(+=KKK氧化配位溶解：223) l (O4H2NO(g)3S(s)aq()3Cu(NO+242O(l)4H3S(s)2NO(g)(aq)HgCl3H+氧化還原溶解：36sp102 . 1)CuS(K=-3)aq(8HNO3CuS(s)+，sp22)S( S(s) SKJJc-HNO353sp104 . 6HgS)(K=-3(aq)2HNO12HCl(aq)3HgS(s)+sp222242 )S( S(s) S)Hg( HgCl HgKJcc-+-+使使濃HCl濃HNO3沉淀溶解的方法：+4

14、NH酸（堿或 鹽）溶解氧化還原溶解配位溶解氧化 配位（王水）溶解沉淀生成的計算與應用沉淀生成的計算與應用 根據溶度積原理，當溶液中根據溶度積原理，當溶液中 Q K sp 時，將有時，將有沉淀生成。沉淀生成。 例：例： 向向 1.0102 moldm3 CdCl2 溶液中通入溶液中通入 H2S 氣體氣體 ， 1) 求開始有求開始有 CdS 沉淀生成時的沉淀生成時的 S2 ； 2) Cd2+ 沉淀完全時，沉淀完全時，S2 是多大？是多大？ 已知已知 Ksp ( CdS ) = 8.01027 當當 S2 8.01025 moldm3 時，開始有時，開始有 CdS 沉淀生成。沉淀生成。 2） 一般情

15、況下，離子與沉定劑生成沉淀物一般情況下，離子與沉定劑生成沉淀物后在溶液中的殘留濃度低于后在溶液中的殘留濃度低于 1.0105 moldm3 時，則認為該離子已被沉淀完全。時，則認為該離子已被沉淀完全。 依題意依題意 Cd2+1.0105 moldm3 時的時的 S2 為所為所求。求。 即當即當 S2 8.01022 moldm3 時，時，Cd2+ 已被沉淀完全。已被沉淀完全。 4.3 兩種沉淀之間的平衡兩種沉淀之間的平衡二二. 沉淀的轉化沉淀的轉化一一. 分步沉淀分步沉淀-ClLmol100 . 1ILmol100 . 11313313AgNO Lmol100 . 1 -逐滴加入后析出先析出

16、AgCl(s) AgI(s)1L溶液一一. 分步沉淀分步沉淀實驗：-+I1)Ag(c-+Cl2)Ag(c114Lmol103 . 8-=-+I1)Ag(c7108 .1-=1Lmol-+Cl2)Ag(c開始沉淀時：AgCl-15-110Lmol100 . 1Lmol106 . 4cc)(I102 . 2 6-=c)(Ag)Ag(I2Cl1+=-cc也可能先析出時當AgCl,)I ()Cl(-cc)I ()(AgI)Cl()(AgClspsp-=cKcK)I (103 . 8108 . 1)I ()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-=ccKKc 與被沉淀離子濃度有關-24CrO 例題

17、：某溶液中含Cl和 ，它們的濃度分別是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通過計算證明，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出。當第二種沉淀析出時，第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的體積變化)。-+Cl1)(Agc-+24CrO2)(Agc先析出AgCl19Lmol108 . 1-=-+Cl1)(Agc15Lmol103 . 3-=-+24CrO2)(Agc解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+濃度-+Cl1)(Agc10. 0108 . 110-=)Cl(AgCl)sp-=cK-+24CrO2)(Agc0010. 0101 . 112-=)(CrO)

18、CrO(Ag2442sp-=cK,CrOAg42開始析出時當16Lmol105 . 5-=5100 . 1-1Lmol-)Cl(-c)Cl(-c510103 . 3108 . 1-=)(Ag(AgCl)2sp+=cK 例例: 使使 0.01 mol ZnS 溶于溶于 1dm3 鹽酸中，求所需鹽酸的鹽酸中，求所需鹽酸的最低濃度。最低濃度。 已知已知 Ksp ( ZnS ) = 2.51022，H2S 的的K 11.1107， K 21.31013 解：解：當當 0.01mol 的的 ZnS 全部溶解于全部溶解于 1dm3 鹽酸時，鹽酸時，生生成的成的 Zn2+ 0.01 moldm3，與，與 Z

19、n2+ 相平衡的相平衡的 S2 可由可由沉淀溶解平衡求出。沉淀溶解平衡求出。 ZnS Zn2+ S2 22ZnS +-=spK 當當 0.01mol 的的 ZnS 全部溶解時，產生的全部溶解時，產生的 S2 將與鹽酸將與鹽酸中的中的 H+ 結合成結合成 H2S ，且假設，且假設 S2 全部生成全部生成 H2S ，則溶液，則溶液中中 H2S0.01 moldm3 根據根據 H2S 的電離平衡，由的電離平衡，由 S2 和和 H2S 可以求出與可以求出與之平衡的之平衡的 H+ ， 22122H S H SK K+-= H2S 2 H+ S22222022.5 10S 2.5 10Zn 0.010-+

20、=spK 故故1222H SH S K K+-=713201.1 101.3 100.0102.5 100.076-= 這個濃度是平衡時溶液中的這個濃度是平衡時溶液中的 H+，原來的鹽酸中的，原來的鹽酸中的H+ 與與 0.01mol 的的 S2 結合生成結合生成 H2S 時消耗掉時消耗掉 0.02 mol 。故。故所需的鹽酸的起始濃度為所需的鹽酸的起始濃度為 0.096 moldm3。 上述計算可以通過總的反應方程式進行上述計算可以通過總的反應方程式進行 反應開始時濃度反應開始時濃度 H+0 0 0 平衡時相對濃度平衡時相對濃度 H+00.02 0.01 0.01 22222222H SZnH

21、 SZnS H H S K+-+-=22222ZnS H S H S+-+-= ZnS 2 H+ H2S Zn2+ 即即 22220H SZn1.75 10(H 0.02)+-+=- 所以所以 2202H SZn0.01 0.01H 0.020.0761.75 10K+-= 故有故有 H+0 0.096 moldm3 227131222.5 101.1 101.3 101.75 10K K-=spK二二. 沉淀的轉化沉淀的轉化95109 . 4101 . 7-=4104 . 1=(aq)SO(s)aCOC (aq)CO(s)CaSO243234-+)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224+

22、-+-=ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=沉淀的轉化沉淀的轉化:把一種沉淀轉把一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程。化為另一種沉淀的過程。條件條件:生成沉淀的溶解度小生成沉淀的溶解度小于反應沉淀的溶解度。于反應沉淀的溶解度。 7101 . 7-=xx)Lmol/(1-平衡濃度010. 0)CONa(320c1Lmol010.0-17Lmol)010. 0101 . 7(-+=例題：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部轉化為CaCO3,求Na2CO3的最初濃度為多少? 解：(aq)SO(s)CaCO (aq)CO(s)CaSO243234-+4104 . 1010. 0= Kx結論：沉淀類型不同，計算反應的 。K沉淀類型相同, 大（易溶)者向 小（難溶)者轉化容易，二者 相差越大，轉化