1、化工熱力學試驗講義李俊英齊魯工業大學化學與制藥工程學院化學工程與工藝實驗室2013.10實驗一二氧化碳臨界狀態觀測及p-v-t關系測定氣體的壓力、體積、溫度(p、v、t)是物質最基本的熱力學性質：pvt數據不僅是繪制真實氣體壓縮因子固的基礎，還是計算內能、始、嫡等一系列熱力學函數的根據。在眾多的熱力學性質中，由于pvt參數可以直接地精確測量，而大部分熱力學函數都可以通過pvt參數關聯計算， 所以氣體的pvt性質是研究其熱力學性質的基礎和橋梁。了解和掌握真實氣體pvt性質的測試方法，對研究氣體的熱力學性質具有重要的意義。一、實驗目的1 ,了解CO2臨界狀態的觀測方法，增加對臨界狀態概念的感性認識

2、。2.加深對課堂所講工質的熱力狀態、凝結、汽化、飽和狀態等基本概念的理解。3,掌握CO2的p-v-t關系的測定方法，學會用實驗測定實際氣體狀態變化規律的方法和技巧。4 .學會活塞式壓力計、恒溫器等部分熱工儀器的正確使用方法。二、實驗內容1,測定CO2的p-v-t關系。在p-v坐標圖中繪出低于臨界溫度(t=20C)、臨界溫度(t=31,lC)和高于臨界溫度(t=40C)的三條等溫曲線，并與標準實驗曲線及理論計算值相比較，并分析差異原因。2,測定CO2在低于臨界溫度時，飽和溫度與飽和壓力之間的對應關系。5 .觀測臨界狀態(1)臨界狀態時近汽液兩相模糊的現象。(2)汽液整體相變現象。(3)測定的CO

3、2的tc,pc,vc等臨界參數，并將實驗所得的vc值與理想氣體狀態方程和范德華方程的理論值相比較，簡述其差異原因。三、實驗裝置實驗裝置由壓力臺、恒溫器、試驗本體、及其防護罩三大部分組成。1,整體結構：見圖1。2,本體結構：見圖2。1高壓容器；2玻璃杯；3壓力油；4水銀；5密封填料；6填料壓蓋；7恒溫水套；8承壓玻璃管；9CO2空間；10溫度計四、實驗原理對簡單可壓縮熱力系統，當工質處于平衡狀態時，其狀態參效p、v、t之間有：F(p,v,t)=0或t=f(p,v)(1)。本試驗就是根據式(1),采用定溫方法來測定CO2p-v之間的關系，從而找出CO2的p-v-t的關系。實驗中由壓力臺送來的壓力油

4、進入高壓容器和玻璃杯上半部，迫使水銀進入預先裝了CO2氣體的承壓玻璃管。CO2被壓縮，其壓力和容積通過壓力臺上的活塞桿的進、退來調節，溫度由恒溫器供拾的水套里的水溫來調節實驗工質二氧化碳的壓力，由裝在壓力臺上的壓力表讀出，溫度由插在恒溫水套中的溫度計讀出，比容首先由承壓玻璃管內二氧化碳柱的高度來度量，而后再根據承壓玻璃管內徑均勻、面積不變等條件換算得出。五、實驗步驟1.裝好實驗設備，開啟試驗臺本體上的日光燈2,使用恒溫器調定溫度，對本體維持一定溫度。一般先做低溫條件下的實驗，然后再做較高恒溫條件下的實驗。3,應用活塞式壓力計對玻璃容器中的二氧化碳進行加壓。加壓時要緩慢轉動手輪，使活塞桿緩慢推進

5、壓力油進入本體。玻璃容器中的二氧化碳受壓縮后體積逐漸減小，在此過程中隨時記錄各個不同壓力下的二氧化碳體積數據，并注意觀察純物質的相變過程。在飽和點附近適當多記錄一些數據。4,測定t=20C的低于臨界溫度的等溫線5,測定臨界溫度t=30,10C的等溫線和臨界參數，觀察臨界現象6,測定t=40C的高于臨界溫度的等溫線7.結束實驗后，緩慢卸壓，關閉循環水，拔下日光燈電源，整理好實驗臺。六、數據處理1.計算儀器常數由于充進承壓玻璃管內的CO2質量不便測量，而玻璃管內徑或界面(A)又不易測準，因而實驗中采用間接辦法來確定CO2的比容，認為CO2的比容V與其高度是一種線性關系。具體如下：1）已知CO2液體

6、在20C,9.8MPa時的比容、（20C,9.8MPa）=0.00117m3/kg2）如前操作實地測出本試驗臺CO2在20C,9.8MPa時的CO2液柱高度Ah*（m）,（注意玻璃水套上刻度的標記方法）3)由1)可知u(20C,9.8MPa尸 1 1A A=0.00117m3/kgm m*h*h0.001170.00117那么任意溫度，壓力下CO2的比容為hhhhv v=mhkmhk式中h=h-hh=h-h2.將測得的數據整理成表，并在p-v圖上作出等溫線3.應用RK方程進行體積數據推算，并與相應的實驗值比較4.對所測數據進行誤差分析七、注意事項1.做各條定溫線，實驗壓力p9.8Mpa,實驗溫

7、度t&50c2 .一般取h時壓力間隔可取0.1960.490MPa,但在接近飽和狀態時和臨界狀態時，壓力間隔應取為0.049MPa。3 .實驗中取h時，水銀柱液面高度的讀數要注意，應使視線與水銀柱半圓形液面的中間對齊。4 .不要在氣體被壓縮的情況下打開油杯閥門，致使二氧化碳突然膨脹而溢出玻璃管外，水銀則被沖出玻璃杯，卸壓時應該慢慢退出活塞桿，使壓力逐漸下降。5 .為保證二氧化碳的定溫壓縮和定溫膨脹，除了要保證流過水套的水溫恒定以外，加壓（或減壓）過程也必須足夠緩慢，以免玻璃管內的二氧化碳溫度偏離管外的恒定溫度。6.如果在玻璃管外或水套內壁附有小氣泡妨礙觀測，可以通過放、充水套中的水的辦法將氣泡

8、沖掉。=k(kgm=k(kgm2 2) )7 .挪動實驗臺本體要平移平放，以免玻璃杯內的水銀傾入壓力容器八、實驗報告1 .簡述實驗原理及過程。2 .各種數據的原始記錄。3 .計算并在p-v圖上回出等溫線。4 .將實驗測得的飽和溫度與飽和壓力的對應與有關資料上數據進行比較，做p-t圖。5 .將實驗測得的臨界比容Vc與理論計算值列表比較其差異及原因。6 .實驗討論。附：二氧化碳飽和線上的體積數據rTTT33t(C)p(MPa)Vx103(m3/kg)V”x103(m3/kg)104.5951.1667.52155.1931.2236.32205.8461.2985.26256.5591.4174.

9、17307.3441.6772.9930.047.5282.3182.14圖i試驗臺系統n|)Aa!T|1iL棗kwI/4A1rf_1、LK11:r區臬蕓4、1JO*tJO*t、1I I-1111電、111、1E1圖2試驗臺本體a a句口圖3試驗曲線關系實驗二二元汽一液平衡數據的測定汽液相平衡關系是精儲、吸收等單元操作的基礎數據。隨著化工生產的不斷發展，現有汽液平衡數據不能滿足需要。 許多物系的平衡數據很難由理論直接計算得到， 必須由實驗測定。平衡實驗數據測定方法有兩類，即直接法和間接法。直接法中又有靜態法、流動法和循環法等。其中循環法應用最為廣泛。若要測得準確的汽液平衡數據，平衡釜是關鍵。現

10、已采用的平衡釜形式有多種，且各有特點，應根據待測物系的特征，選擇適當的釜型。用常規的平衡釜測定實驗數據，需樣品量多且測定時間長。本實驗用的小型平衡釜主要特點是釜外有真空夾套保溫，可觀察釜內的實驗現象且樣品用量少，達到平衡速度快，因而實驗時間短。一、實驗目的1.測定常壓下乙醇（1）水（2）二元汽液平衡數據2.通過實驗了解汽液平衡釜的構造，掌握二元汽液平衡數據的測定方法和技能。3.對乙醇（1）水（2）在常壓下測定的數據用Wilson方程回歸得能量參數，對于所測數據的準確性進行校驗。二、實驗原理和計算關聯公式以水循環法測定氣液平衡數據的平衡釜類型有多種多樣，但基本原理都一樣,如圖所示，當體系達到平衡

11、時，A容器的溫度不變，此時A和B中的組成不隨時間變化，從A和B容器中取樣分析，可以得到汽液平衡數據。根據汽液平衡原理，當汽液兩相達到平衡時，除了兩相的溫度，壓力相等之外，任一組在兩相中的逸度必須相等。即fjfj= =f;f;v vf fiviv= =P Pi iY Yi if fi i1 1= =f fi i0 0X Xiiii汽相:液相:蒸汽蒯環液體調不1磨口3一汽相貯液槽5一緩沖球7一平衡室9溫度計套管11液相貯液槽13沸騰室15真空套管2一汽相取樣口4一連通管6一回流管8鐘罩10液相取樣口12提升管14-加熱套管v v對低壓汽液平衡，其氣相可以認為是理想氣體混合物，即巴=1:=1:若取體

12、系溫度,壓力下的純組分作為標準態，再忽略它對液體逸度的影響，則f fi i0 0= =f fi is s= =p pS,S,從而得出汽液平衡下的關系式：ypyp二 i iX Xi ip ps s由實驗測得等壓下汽液平衡數據，則可由式工=計算出不同組成下的活度系數。X Xi iP Pi i體系活度系數與組成關系可采用wilson方程或vanLaar方程關聯計算Wilson方程：- -ln(xln(xi12i12X X2 2)X)X2 212-X X1,1,1212InIn1 1= =-In(X-In(X2 2，A A2121X X1 1)X)X1 1X X2 2.21.21X X1 1Wilso

13、n方程二元配偶參數A12,A21采用非線型最小二乘法，由二元汽液平衡數據直接回歸而得。目標函數vanLaarT！T程:、實驗裝置本實驗采用小汽液平衡釜，其結構見圖4,該釜使用廣泛，操作簡單,平衡時間短，溫度測量用1/10的水銀溫度計四、實驗步驟InIni in n_ _F F= = |(必實一j j1 12 2必計) )j j+ +( (y y2 2 實一2 2y y2 2 計) )j j_log1A12(1A12x1log2A21A21X2)2(1A21X2)2A12X1Antoine公式：logplogps s=A=Ai iB Bi iCtCtX X2-212-21X X1 1圖4小汽液平

14、衡釜示意圖1.力口料：從加料口加入20毫升濃度分別為0.1、0.3、0.5、0.7的乙醇和水混合物，然后開冷卻水。1.1.察大氣壓，將100毫升針筒與系統相連，控制系統壓力為101.325kPa3.加熱：接通電源，調節變壓器，緩慢升溫加熱至釜液沸騰。4.調節阿貝折光儀的循環水溫至20或25度5.取樣；觀察平衡釜內的沸騰情況，冷凝回流液控制在每秒23滴，穩定地回流約20分鐘，以建立平衡狀態。記下平衡溫度，用取樣器同時取氣液兩相樣品。(為保證樣品準確，取樣時用取樣器抽洗23次后再測)6.分析：將取下的樣品用阿貝折光儀測定其折光指數，通過標準曲線圖查x,y的值;或采用氣相色譜分析檢測7.取樣后，改變

15、釜內的組成，重復上述步驟，進行第二組數據的測定，要求每組至少測四組平衡數據。8.實驗結束，先把變壓器的電壓逐漸調到零，關閉其開關，切斷折光儀和恒溫槽的電源，釜內溫度降低，關冷卻水，整理好實驗儀器試驗臺。五、數據處理1 .將實驗測得的平衡數據以表格形式列出2 .由實驗測得幾組Txy數據后，應用wilosn方程在計算機上進行計算，求出配偶參數，再求出氣相組成，并與實驗值比較。3 .由實驗值和計算值作出txy圖六、分析產生誤差原因，并提出提高測量精度的措施七、思考題1 .實驗中怎樣判斷汽液兩相已達到平衡？2 .影響汽液平衡測定準確度的因素有哪些？3 .為什么要確定模型參數，對實際工作有何作用？參考文

16、獻1崔志娛等。石油化工。1986,15(9):5282王關勤等。化學工程。1989,17(4):683JGmching.VLEDatecollection.Vol1,19774HalaE.VapourLiquidEquilibrium,1967附錄1乙醇-水汽液平衡數據(101.35KPsj)溫度t(0C)液相XI汽相Vi78.31.01.078.30.950.94278.150.8940.89478.40.800.8278.70.700.75579.10.600.69879.90.500.65780.70.400.61481.70.300.57583.20.200.52586.40.100.

17、4390.60.050.3110000附錄2摩爾濃度折光率Nd01.333410.0471.342970.11.348410.151.35240.21.356460.31.360420.41.363410.51.363420.61.364410.71.364420.81.364630.91.3646511.36468乙醇-水溶液折光率數據(25C)10實驗三三元液一液平衡數據的測定液液平衡數據是液液萃取塔設計及生產操作的主要依據，而平衡數據的獲得目前尚依賴于實驗測定一、實驗目的1 .測定醋酸一水一醋酸乙烯在25c下的液液平衡數據2 .用醋酸一水、 醋酸一醋酸乙烯兩對二元系的汽液平衡數據以及醋酸

18、乙烯一水二元系的液液平衡數據，求得的活度系數關聯式常數，以計算三元液液平衡結線的推算值，與實驗數據比較；3 .通過實驗了解測定方法，掌握實驗技能，學會三角形相圖的繪制、實驗原理三元液液平衡數據的測定有不同的方法。一種是配制一定的三元混合物，在恒定溫度下攪拌，充分接觸以達到兩相平衡，然后靜止分層，分別取出兩相溶液分析其組成，這種方法可直接測出平衡結線數據，但分析常有困難。另一種方法是先用濁點法測出三元系的溶解度曲線， 并確定溶解度曲線上的組成與某一物性（如折光率、密度等）的關系，然后再測定相同溫度下的平衡結線數據，這時只需根據巳確定的曲線來決定兩相的組成。對于醋酸一水一醋酸乙烯這個特定的三元系，

19、 由于分析酯酸最為方便，因此采用先用濁點法測定溶解度曲線，并按此三元溶解度數據，對水層以醋酸及醋酸乙烯為坐標進行標繪，對油層以醋酸及水為坐標進行標繪，畫成曲線，以備測定結線時應用，然后配制一定的三元混合物，經攪拌，靜止分層后，分別取出兩相樣品，分析其中的醋酸含量，由溶解度曲線查出另一組分的含量，并用減量法確定第三組分的含量。二、實驗裝置2 .實驗儀器包括電光分析天平，平衡釜及醫用注射器等3 .實驗用試劑11圖5HAc-H20-VAc三元相圖示意1.液液平衡釜其結構如示意圖（圖6）所示包括醋酸、酷酸乙烯和去離子水.它們的物理常數如下:沸點（C）密度p(g/cm3)醋酸1181.049醋酸乙烯72

20、.50.9312水1000.997三、實驗步驟1 .測定溶解度曲線，將恒溫水浴的溫度調至25C,根據相圖，配制一定濃度的醋酸一醋酸乙烯或醋酸一水的二元溶液約20g,恒溫15min,然后用已稱重的針筒緩慢滴入水或醋酸乙烯，不斷搖動，仔細觀察濁點出現，達濁點后將針筒拔出稱重，減量法求出加樣量，計算各組分的組成。2.測定平衡結線.根據相圖，配制在部分互溶區的三元溶液約60g,預先計算好各組分的重量，用分析天平減量法稱取醋酸、水、醋酸乙烯重量，分別加入平衡釜中，計算出三元溶液的濃度。將此盛有部分互溶液體的裝置調節至25C恒溫，用電磁攪拌20min,靜止恒溫10-15min,使其溶液分層達到平衡。將已靜

21、止分層的液體用針筒分別取油層及水層，利用酸堿中和法分析其中的醋酸含量.由溶解度曲線查出另一組成，于是就可算出第三組分的組成。四、數據處理1 .在三角形相圖中，將本文附錄中給出的醋酸一水一醋酸乙烯三元體系的溶解度數據作成光滑的溶解度曲線，把自己測得的數據標繪在圖上；2 .將溫度、 溶液的總組成HAc、H20、VAc重量分率輸入計算機， 得出兩液相的計算值 （以摩爾分率表示）及實驗值（以摩爾分率表示）進行比較。具體計算方法見附錄部分。五、思考與討論1 .請指出圖5中溶液的總組成點在A、B、C、D、E點會出現什么現象？2.何謂平衡聯結線，有什么性質？3 .本實驗通過怎樣的操作達到液液平衡？4 .說明

22、引起液體相分裂的原因。5 .溫度和壓力對液液平衡的影響如何？6 .自擬用濃度為o.1mol/L的NaOH滴定法測定實驗系統共扼兩相中醋酸組成的方法和計算式。取樣時應注意哪些事項，H20及VAc的組成如何得到？7.分析實驗誤差的來源。12附錄1HAcH20VAc三元系液液平衡溶解度數據表(298K)NO.HAcH20VAc1 10.050.0170.9332 20.100.0340.8663 310.150.0550.7954 410.200.0810.7195 50.250.1210.6296 60.300.1850.5157 710.350.5040.1468 80.300.6050.095

23、9 90.250.6800.070101010.200.7470.053111110.150.8060.04412120.100.8630.037附錄2三元液液平衡的推算若已知互溶的兩對二元的汽液平衡數據以及部分互溶對二元的液液平衡的數據，應用非線型最小二乘法， 可求出各對二元活度系數關聯式的參數。 由于Wilson方程對部分互溶系統不適用，因此關聯液液平衡常采用NRTL或UNIQUAC方程。當已計算出HAcH2O,HAcVAc,VAcH2O三對二元系的NRTL或UNIQuAC多數后，可用Null法求出。在某一溫度下，已知三對二元的活度系數關聯式參數，并已知溶液的總組成，即可汁算平衡液相的組成

24、。令溶液的總組成為X Xif,分成兩液層，一層為A,組成為X XiAiA,另一層為B,組成為X XiBiB,設混合物的總量為1mol,其中液相A占Mmol,液相B占(1-M)mol。對i組分進行物料衡算：X Xifif= =X XiAiAA A+(1+(1-M)X-M)XiBiB(1)若將為八，XifXif在三角形坐標上標繪，則三點應在一條直線上。此直線稱為共腕線。根據液液平衡的熱力學關系式:X XiAiAiAiA= =X XiBiBiBiB7iBiBX XiAiA二一XXiBiB二K Ki iX XiBiBiAiA式中K KiAiA將(2)(2)代入(1):(1):X Xifif=MK=MKi iX XiBiB+ +(1(1M)XM)XiBiB= =X XiBiB(1(1M M十MKJMKJ_ _X XififX XiBiBl+M(Kl+M(Kj-j-1)1)13(2)則計算結束，若不滿足，則由上面求出的X XiAiA、X XiBiB求出K3,反