1、第第9講講macromolecle macromolecle chemistry chemistry 高分子化學高分子化學2 Chapter 3Chapter 3 高分子化學3.13.1 連鎖聚合反應連鎖聚合反應3.2 自由基聚合機理自由基聚合機理3.6 3.6 阻聚和緩聚阻聚和緩聚3.5 3.5 影響自由基聚合反應的因素影響自由基聚合反應的因素3.43.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度3.33.3 自由基聚合動力學自由基聚合動力學3.7 3.7 聚合熱力學聚合熱力學 第第 3 3 章章 主要內容主要內容高分子化學高分子化學自由基聚自由基聚合反應的合反應的 動動 力力 學學聚合速率聚合

2、速率相對分子質量相對分子質量實用上為生產控制提供依據實用上為生產控制提供依據理論上探明聚合機理理論上探明聚合機理 研究內容研究內容 研究目的研究目的3.3.1 概述概述 注注：聚合速率隨聚合速率隨時間變化，其變時間變化，其變化常用轉化率化常用轉化率- -時時間關系曲線表示間關系曲線表示！ 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學 Kinetics of Free Radical Polymerisation高分子化學高分子化學聚合過程聚合過程初期初期勻速期勻速期誘導期零速期誘導期零速期中期中期加速期加速期后期后期減速期減速期 誘導期誘導期初期初期中期中期后期后期誘導期誘導期: :初級自

3、由基為阻聚雜質所終止，無聚合物形成，聚合速率為零。初級自由基為阻聚雜質所終止，無聚合物形成，聚合速率為零。 初期初期：單體開始正常聚合，轉化率在單體開始正常聚合，轉化率在510以下（研究聚合時）或以下（研究聚合時）或1020（工（工 業上）以下階段稱初期；此時轉化率與時間近似呈線性關系，聚合恒速進行。業上）以下階段稱初期；此時轉化率與時間近似呈線性關系，聚合恒速進行。中期中期：轉化率達：轉化率達1020以后，聚合速率逐漸增加，出現以后，聚合速率逐漸增加，出現自動加速自動加速現象，直至轉化現象，直至轉化 率達率達5070%，聚合速率才逐漸減慢。，聚合速率才逐漸減慢。 后期后期: 自動加速現象出現

4、后聚合速率逐漸減慢，直至結束，轉化率可達自動加速現象出現后聚合速率逐漸減慢，直至結束，轉化率可達90100。自由基聚合反應轉化自由基聚合反應轉化率率- -時間關系曲線圖時間關系曲線圖 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學tS型型高分子化學高分子化學自動加速效應自動加速效應（autoacceleration effect）: 又稱凝膠化效應。在自由基聚合反應中，又稱凝膠化效應。在自由基聚合反應中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間碰撞機會減少，難于發生雙基終止，導致自由碰撞機會減少，難于發生雙基終止，導致自由基濃度增加，此時單體仍然能夠與

5、活性鏈發生基濃度增加，此時單體仍然能夠與活性鏈發生鏈增長反應，從而使聚合速率自動加快的現象鏈增長反應，從而使聚合速率自動加快的現象 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學聚合動力學聚合動力學（ Kinetics of Polymerisation ）：主要研究聚合速率、：主要研究聚合速率、 相對分子質量與引發劑濃度、單體濃度、聚合溫度相對分子質量與引發劑濃度、單體濃度、聚合溫度 等因素定量關系。等因素定量關系。聚合速率聚合速率（rate of polymerizationrate of polymerization）：指單位時間內消耗單體量或生：指單位時間內消耗單體量或生 成聚合物量

6、。成聚合物量。常以單體消耗速率（常以單體消耗速率（ dM/dt）或聚合）或聚合 物的生成速率（物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的應用為多）表示，以前者的應用為多。說明：組成自由基聚合的三步主要基元反應：鏈引發、鏈增長組成自由基聚合的三步主要基元反應：鏈引發、鏈增長 和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；鏈轉移反應一般不和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；鏈轉移反應一般不 影響聚合速率。影響聚合速率。3.3.2 聚合動力學研究方法聚合動力學研究方法 高分子化學高分子化學 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學高分子化學高分子化學聚合速率的測定方法聚合速率的測定方法直接法（常用沉淀法測定聚合

7、物量）直接法（常用沉淀法測定聚合物量）加入沉淀劑使聚合物沉淀，或蒸餾出單加入沉淀劑使聚合物沉淀，或蒸餾出單體，使聚合中斷，然后經分離、精制、體，使聚合中斷，然后經分離、精制、干燥、稱重等程序，求出聚合物的質量干燥、稱重等程序，求出聚合物的質量。間接法（常用膨脹計法測定比體積）間接法（常用膨脹計法測定比體積）測定聚合過程中比容、粘度、折光率、測定聚合過程中比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理性質的變化，間接求出吸收光譜等物理性質的變化，間接求出聚合物量，從而可得到聚合速率。最常聚合物量，從而可得到聚合速率。最常用的是比容的測定用的是比容的測定膨脹計法。膨脹計法。膨脹計示意圖膨脹計示意圖1-容量約1

8、0ml2-標準磨口3-彈簧夾4-刻度毛細管 直徑約1mm 長500mm 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學高分子化學高分子化學膨脹計法：膨脹計法：測定原理：利用聚合過程的體積收縮與轉化率的線性關系利用聚合過程的體積收縮與轉化率的線性關系。隨聚合反應發生，分子間形成了鍵。雖反應時，從隨聚合反應發生，分子間形成了鍵。雖反應時，從鍵變為鍵變為鍵，鍵，鍵長有所增加，但鍵長有所增加，但低分子間力轉變成鏈節間的共價鍵低分子間力轉變成鏈節間的共價鍵，比未成鍵，比未成鍵前單體分子間距離要短得多：前單體分子間距離要短得多： CCCC+CCCC0.144nm0.144nm0.3-0.4nm0.154

9、nm體系體積隨聚合反應進行而收縮。實驗證明，當一定量單體聚合體系體積隨聚合反應進行而收縮。實驗證明，當一定量單體聚合時，時，體系體積收縮與單體轉化率成正比體系體積收縮與單體轉化率成正比，所以測定不同聚合時間，所以測定不同聚合時間體積，可計算聚合速率。體積，可計算聚合速率。 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學高分子化學高分子化學轉化率轉化率C(%)與聚合時體積收縮率與聚合時體積收縮率V/V0成線性關系成線性關系：VV0C% = *1K式中，式中，V為體積收縮值（即聚合物體積與單體體積差）；為體積收縮值（即聚合物體積與單體體積差）； V0為原始體積值；為原始體積值； K為體積變化率。

10、為體積變化率。環保型洗擦海綿 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學X研究聚合研究聚合初期初期（通常轉化率在（通常轉化率在510以下）以下）聚合速聚合速率率與與引發劑濃度引發劑濃度、單體濃度單體濃度、溫度溫度等參數間的等參數間的定量定量關系。關系。說明：由于組成自由基聚合的三步主要基元反應：鏈由于組成自由基聚合的三步主要基元反應：鏈引發、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；鏈轉引發、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；鏈轉移反應一般不影響聚合速率。移反應一般不影響聚合速率。所以聚合反應總的動力學方程的建立過程為：首先從自所以聚合反應總的動力學方程的建立過程為：首先從自由基聚合反應

11、的由基聚合反應的三個基元反應的動力學方程三個基元反應的動力學方程推導出發，推導出發，再依據再依據等活性、長鏈和穩態三個基本假設等活性、長鏈和穩態三個基本假設推導出總方程。推導出總方程。 3.3.3 自由基聚合微觀動力學自由基聚合微觀動力學高分子化學高分子化學 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學自由基聚合反應速率的推導自由基聚合反應速率的推導（1 1）引發劑分解成初級自由基：）引發劑分解成初級自由基：Ikd2R（1）（2 2）初級自由基同單體加成形成單體自由基）初級自由基同單體加成形成單體自由基：R Mk1RM（2）由于引發劑分解為由于引發劑分解為吸熱反應吸熱反應，活化能高，生成單

12、體自由基的反，活化能高，生成單體自由基的反應為應為放熱反應放熱反應，活化能低，單體自由基的生成速率遠大于引發，活化能低，單體自由基的生成速率遠大于引發劑分解速率，因此，劑分解速率，因此，引發速率一般僅決定于初級自由基的生成引發速率一般僅決定于初級自由基的生成速率，而與單體濃度無關速率，而與單體濃度無關。高分子化學高分子化學 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學包括以下兩步：包括以下兩步：引發速率引發速率（即初級自由基的生成速率）（即初級自由基的生成速率）Ri：Ri = dR / dt = 2kdI（3）由于由于誘導分解誘導分解和和/ /或或籠蔽效應籠蔽效應伴隨的副反應，初級自由基或

13、分解伴隨的副反應，初級自由基或分解的引發劑并不全部參加引發反應，故需引入引發劑效率的引發劑并不全部參加引發反應，故需引入引發劑效率f 。Ri = dR / dt = 2 f kdI（4）I 引發劑；M 單體；R 初級自由基；k 速率常數。式中式中： 濃度；d 分解（decomposition)； i 引發（initiation) kd ：10-410-6s-1； f ：0.60.8； Ri ：10-810-10mol/(L.s) 高分子化學高分子化學 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學kP1RM.+MRM2.kP2kP3+M+MRM3.RMX.（5）（1 1）推導自由基聚合動力學

14、方程的）推導自由基聚合動力學方程的第一個假定第一個假定：鏈自由基活性與鏈長無關，各步速率常數相等鏈自由基活性與鏈長無關，各步速率常數相等，即即等活性理論等活性理論。 kP1kP2kP3kP4 kPx kP ，令自由基濃度令自由基濃度M.代表大小不等的自由基代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 RMX.濃度的總和，則總的濃度的總和，則總的鏈增長速率方程鏈增長速率方程可寫成：可寫成：（6）p- 鏈增長高分子化學高分子化學 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學為了用一個增長反應表達鏈增長反應的速率等活性理論等活性理論鏈終止速率鏈終止速率 自由基消失速率，以自由基消失速率，以

15、Rt表示表示。偶合終止：偶合終止：歧化終止歧化終止：終止總速率：終止總速率：（7）（8）（9）t 終止（termination)；tc 偶合終止（coupling termination)；td 歧化終止（disproportionation termination)。式中式中：高分子化學高分子化學鏈終止方式鏈終止方式均為雙基終止 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學在聚合過程中，鏈增長的過程并不改變自由基的濃度，鏈引在聚合過程中，鏈增長的過程并不改變自由基的濃度，鏈引發和鏈終止這兩個相反的過程在某一時刻達到平衡，體系處發和鏈終止這兩個相反的過程在某一時刻達到平衡，體系處于于“穩定

16、狀態穩定狀態”（steady state)；或者說引發速率和終止速；或者說引發速率和終止速率相等，率相等，RiRt，構成動態平衡，這在動力學上稱作，構成動態平衡，這在動力學上稱作穩態處穩態處理理。把把RiRt代入式代入式 （9），得：，得：（10）高分子化學高分子化學（2）推導自由基聚合動力學方程的推導自由基聚合動力學方程的第二個假定：第二個假定： 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學穩定狀態穩定狀態聚合總速率聚合總速率通常以單體消耗速率通常以單體消耗速率（-dM/dt）表示。表示。自由基聚合三步主要基元反應中，鏈引發和鏈增長這兩步都消耗自由基聚合三步主要基元反應中，鏈引發和鏈增長

17、這兩步都消耗單體，單體，高分子聚合度高分子聚合度很大，用于引發的單體遠遠少于增長消耗的很大，用于引發的單體遠遠少于增長消耗的單體，即單體，即 Ri Rp，可忽略不計，可忽略不計，聚合總速率就等于鏈增長速率聚合總速率就等于鏈增長速率。（11）將穩定態時自由基濃度，即將穩定態時自由基濃度，即（10）代入代入（6），得總聚合速率的，得總聚合速率的普普適方程適方程（適合于引發劑、光、熱和輻射等不同作用引發的聚合反（適合于引發劑、光、熱和輻射等不同作用引發的聚合反應）應）：（12）（3）推導自由基聚合動力學方程的推導自由基聚合動力學方程的第三個假定：第三個假定：高分子化學高分子化學 3.3 自由基聚合反

18、應動力學自由基聚合反應動力學聚合度大聚合度大引發劑引發引發劑引發的自由基聚合反應的的自由基聚合反應的總聚合速率總聚合速率為為：將式將式（4）代入式代入式（12）可得：可得：（13）聚合速率與聚合速率與引發劑濃度引發劑濃度平方根成正平方根成正比，與單體比，與單體濃度一次方濃度一次方成正比。成正比?？偩酆纤俾食悼偩酆纤俾食祂： k=kp(fkd/kt)1/2高分子化學高分子化學 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學Rp=kMI1/2若假設以下條件成立若假設以下條件成立：1. 由于聚合動力學的研究在聚合初期（通常轉化率在由于聚合動力學的研究在聚合初期（通常轉化率在510以下），各速率

19、常數可視為恒定；以下），各速率常數可視為恒定；2. 引發劑活性較低，短時間內其濃度變化不大，也可視為常數；引發劑活性較低，短時間內其濃度變化不大，也可視為常數；3. 引發劑效率和單體濃度無關。引發劑效率和單體濃度無關。則則(13)中聚合總速率只隨單體濃度改變而變化，將中聚合總速率只隨單體濃度改變而變化，將(13)積分得積分得： 說明說明：以以 lnM0/Mt 做圖，若得一直線，則表明做圖，若得一直線，則表明聚合速率與聚合速率與 單體濃度呈一級關系。單體濃度呈一級關系。（14）高分子化學高分子化學 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學 上述式上述式（1313）微觀動力學方程是在三個假

20、定下推導出來的微觀動力學方程是在三個假定下推導出來的：等活性理論；等活性理論；穩定態；穩定態；聚合度很大。聚合度很大。還在滿足以下兩個條件的前提下提出來的還在滿足以下兩個條件的前提下提出來的：鏈轉移反應對聚合速率沒有影響；鏈轉移反應對聚合速率沒有影響；單體自由基形成速率很快，對引發速率沒有顯著影響。單體自由基形成速率很快，對引發速率沒有顯著影響。高分子化學高分子化學 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學 式式（13）中聚合速率與引發劑濃度中聚合速率與引發劑濃度1/2次方成正比是次方成正比是雙基終止雙基終止的結果；若是的結果；若是單基終止單基終止（對引發劑濃度的反應級數為（對引發劑濃

21、度的反應級數為1級），如存級），如存在在凝膠效應凝膠效應或或沉淀聚合沉淀聚合時，鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙時，鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙基終止，往往是單基終止和雙基終止并存，則聚合速率對引發劑基終止，往往是單基終止和雙基終止并存，則聚合速率對引發劑濃度的反應級數介于濃度的反應級數介于0.51之間。可表示為：之間。可表示為：（a）對引發劑濃度）對引發劑濃度1/2次方的偏離：次方的偏離：0.5級級雙基終止雙基終止時的引發劑濃度的反應級數時的引發劑濃度的反應級數；1級級 單基終止單基終止時的引發劑濃度的反應級數時的引發劑濃度的反應級數。 （即：對于鏈轉移那樣的（即：對于鏈轉移那樣的“單基

22、終止單基終止”反應，動力學方程反應，動力學方程中中 引發劑濃度具有引發劑濃度具有1 1次方。）次方。）（15）高分子化學高分子化學 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學討論（b）對單體濃度一次方的偏離：）對單體濃度一次方的偏離： 對對引發效率低引發效率低的聚合反應，初級自由基與單體的引發反應的聚合反應，初級自由基與單體的引發反應較慢，與引發劑的分解速率相當，鏈引發速率則與引發劑和單較慢，與引發劑的分解速率相當，鏈引發速率則與引發劑和單體濃度都有關，應表示為：體濃度都有關，應表示為：（16）聚合速率與單聚合速率與單體濃度呈體濃度呈1.5級級關系，顯示單關系，顯示單體濃度對聚合體濃度對

23、聚合速率的影響更速率的影響更大一些。大一些。 將將（16）代入聚合速率普適方程式代入聚合速率普適方程式（12），得聚合速率方程：，得聚合速率方程：（17）高分子化學高分子化學適合于各種情況的聚合速率表達式：適合于各種情況的聚合速率表達式：（18）通常通常，式中式中：n0.51.0；m=11.5（個別可達（個別可達2）。 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學自由基聚合基元反應速率常數自由基聚合基元反應速率常數表表1 自由基聚合的參數自由基聚合的參數高分子化學高分子化學 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學1、通過對鏈引發速率常數通過對鏈引發速率常數kd 、鏈增長速率常數、

24、鏈增長速率常數kp和鏈終和鏈終止速率常數止速率常數kt以及三步基元反應的活化能大?。ㄒ约叭交磻幕罨艽笮。‥p約約1633kJ/mol; Et約約821kJ/mol; Ed約約105150kJ/mol）進行）進行比較，可知：比較，可知：總聚合速率由最慢的引發反應來控制總聚合速率由最慢的引發反應來控制。2、通過對鏈增長速率常數通過對鏈增長速率常數kp與終止速率常數與終止速率常數kt以及單體濃以及單體濃度度M和自由基濃度和自由基濃度M.大小的綜合比較，可知：大小的綜合比較，可知：增長速率增長速率要比終止速率大要比終止速率大35個數量級，因此可以得到高聚合度的個數量級，因此可以得到高聚合度的

25、大分子。大分子。高分子化學高分子化學由上表數據得以下結論： 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學右圖為甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚右圖為甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反應速率與引發劑濃度的對數關系。合反應速率與引發劑濃度的對數關系。在使用不同引發劑的三種聚合反應條在使用不同引發劑的三種聚合反應條件下，直線斜率均為件下，直線斜率均為0.5，證明聚合反，證明聚合反應速率與引發劑濃度的平方根成正比。應速率與引發劑濃度的平方根成正比。由于動力學方程是以穩態和雙基終止由于動力學方程是以穩態和雙基終止為前提條件而推導出來的，所以同時為前提條件而推導出來的，所以同時也證明穩態假設和雙基終止機理完全也

26、證明穩態假設和雙基終止機理完全正確。正確。高分子化學高分子化學動力學方程的實驗證據 3.3 自由基聚合反應動力學自由基聚合反應動力學123引發劑濃度引發劑濃度I聚合反應速率聚合反應速率1-引發劑引發劑MMA-AIBN2-引發劑引發劑St-BPO3-引發劑引發劑MMA-BPO圖：圖： 聚合反應速率與引聚合反應速率與引 發劑濃度的對數關系發劑濃度的對數關系3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度高分子化學高分子化學影響聚合物產量和質量的兩個重要因素影響聚合物產量和質量的兩個重要因素 聚聚 合合 速速 率率相對分子質量（相對分子質量（動力學鏈長動力學鏈長或或平均聚合度平均聚合度）聚合物的聚合物的

27、強度、力強度、力學性能、學性能、加工性能加工性能引發劑的濃度、聚合溫度等諸因素引發劑的濃度、聚合溫度等諸因素以不同方式影響聚合速率和分子量以不同方式影響聚合速率和分子量鏈轉移反應鏈轉移反應 重大影響重大影響無無 影影 響響自由基聚合研究的兩項重要指標自由基聚合研究的兩項重要指標高分子化學高分子化學 聚合速率和分子量隨聚合速率和分子量隨引發劑濃度引發劑濃度、聚合溫度聚合溫度等因素等因素的改變而變化的規律的改變而變化的規律相反相反。聚合溫度聚合溫度引發劑濃度引發劑濃度聚合速率聚合速率分子量分子量3.4.1 無鏈轉移時的相對分子質量（動力學鏈長）無鏈轉移時的相對分子質量（動力學鏈長）表達相對分子質表

28、達相對分子質量的兩個物理量量的兩個物理量動力學鏈長動力學鏈長平均聚合度平均聚合度表示表示無無鏈轉移時聚鏈轉移時聚合物相對分子質量合物相對分子質量表示表示有有鏈轉移時聚鏈轉移時聚合物相對分子質量合物相對分子質量3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度高分子化學高分子化學3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度鏈轉移終止反應鏈轉移終止反應所謂鏈轉移是指活性鏈自由基與聚合反所謂鏈轉移是指活性鏈自由基與聚合反應體系中的其他物質分子之間發生的獨應體系中的其他物質分子之間發生的獨電子轉移并生成穩定大分子和新自由基電子轉移并生成穩定大分子和新自由基的過程。包括；向單體轉移、向引發劑的過程。包括；向單

29、體轉移、向引發劑轉移、向溶劑轉移、向大分子轉移、向轉移、向溶劑轉移、向大分子轉移、向阻聚物質等的轉移。阻聚物質等的轉移。高分子化學高分子化學3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度鏈轉移終止反應鏈轉移終止反應所謂鏈轉移是指活性鏈自由基與聚合反所謂鏈轉移是指活性鏈自由基與聚合反應體系中的其他物質分子之間發生的獨應體系中的其他物質分子之間發生的獨電子轉移并生成穩定大分子和新自由基電子轉移并生成穩定大分子和新自由基的過程。包括；向單體轉移、向引發劑的過程。包括；向單體轉移、向引發劑轉移、向溶劑轉移、向大分子轉移、向轉移、向溶劑轉移、向大分子轉移、向阻聚物質等的轉移。阻聚物質等的轉移。高分子化學高

30、分子化學（1）動力學鏈長動力學鏈長（kinetic chain length）的定義每個活性種從引發階段到終止階段所消耗單體分子數。每個活性種從引發階段到終止階段所消耗單體分子數。無鏈轉移時，動力學鏈長為增長速率和引發速率的比無鏈轉移時，動力學鏈長為增長速率和引發速率的比。依據穩態時引發速率等于終止速率，則動力學鏈長可表示為依據穩態時引發速率等于終止速率，則動力學鏈長可表示為增長速率與終止速率的比：增長速率與終止速率的比：（23）如將穩態時的自由基濃度如將穩態時的自由基濃度 ，代入式，代入式（22），可得下式：可得下式：（22）3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度即為單體消耗速率即為單

31、體消耗速率與自由基產生（或與自由基產生（或消失）速率之比消失）速率之比若自由基聚合反應由引發劑引發時，引發速率若自由基聚合反應由引發劑引發時，引發速率Ri = 2 f kdI，則：則：（24）從式從式（24）可知動力學鏈長與引發速率存在以下關系：可知動力學鏈長與引發速率存在以下關系： 動力學鏈長與單體濃度的一次方成正比，與引發劑濃度平動力學鏈長與單體濃度的一次方成正比，與引發劑濃度平方根成反比。方根成反比。 說明了在自由基聚合體系中，增加引發劑用量雖然可以提說明了在自由基聚合體系中，增加引發劑用量雖然可以提高聚合速率，但又使聚合物相對分子質量降低。由此說明引發高聚合速率，但又使聚合物相對分子質

32、量降低。由此說明引發劑在自由基聚合中的重要性。劑在自由基聚合中的重要性。高分子化學高分子化學3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度（2）平均聚合度平均聚合度 與動力學鏈長與動力學鏈長的關系的關系雙基偶合終止時雙基偶合終止時， 2 歧化終止時，歧化終止時， = 兩種終止方式兼有時，兩種終止方式兼有時， 2 XnXnXnXn（25）或：或：式中式中C, D 分別代表偶合終止和歧化終止的分率分別代表偶合終止和歧化終止的分率。高分子化學高分子化學3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度 由動力學鏈長方程式可令由動力學鏈長方程式可令k =kp/(kdkt)1/2，該值是表征動力學鏈，該值是表征

33、動力學鏈長或聚合度的綜合常數。將基元反應的速率常數的長或聚合度的綜合常數。將基元反應的速率常數的Arrhenius方程式方程式代入，則得：代入，則得：（26） 從式從式（26）可知，影響聚合度的可知，影響聚合度的綜合活化能綜合活化能E ： 由由Ep、 Et和和Ed的大小可以得到綜合活化能的大小可以得到綜合活化能E 約為約為-41kJ/mol，為，為負值，負值，表明溫度升高，表明溫度升高，k 值或聚合度降低。值或聚合度降低。E=（EpEt/2）Ed/2（27）高分子化學高分子化學3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度1、鏈轉移反應概述、鏈轉移反應概述自由基聚合反應除了鏈引發、鏈增長和鏈終止

34、三步主要的基元自由基聚合反應除了鏈引發、鏈增長和鏈終止三步主要的基元反應外，往往還伴隨有反應外，往往還伴隨有鏈轉移鏈轉移反應反應。（28）鏈轉移結果，原來自由基終止，鏈轉移結果，原來自由基終止，聚合度下降聚合度下降；新形成的自由基；新形成的自由基如有足夠活性，可再引發體系中的單體分子反應，繼續鏈增長如有足夠活性，可再引發體系中的單體分子反應，繼續鏈增長。（29）式中，式中，ktr 鏈轉移速率常數，鏈轉移速率常數，ka為再引發速率常數。為再引發速率常數。3.4.2 鏈轉移反應對相對分子質量的影響鏈轉移反應對相對分子質量的影響高分子化學高分子化學3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度表表2

35、鏈轉移反應對聚合速率和聚合度的影響鏈轉移反應對聚合速率和聚合度的影響高分子化學高分子化學3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度 （1）活性鏈分別向活性鏈分別向單體單體、引發劑引發劑、溶劑溶劑等低分子物質發生等低分子物質發生鏈鏈 轉移的反應式轉移的反應式和和速率方程速率方程：（31）（30）（32） 式中：下標式中：下標 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、 S(solvent)分別代表鏈轉移、單體、引發劑和溶劑。分別代表鏈轉移、單體、引發劑和溶劑。高分子化學高分子化學3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度（2）鏈轉移反應時，動力學

36、鏈長和聚合度的重新定義：鏈轉移反應時，動力學鏈長和聚合度的重新定義： 每個初級自由基自鏈引發開始到活性中心真正每個初級自由基自鏈引發開始到活性中心真正死亡止（不論雙基終止，或單基終止，但死亡止（不論雙基終止，或單基終止，但不包括鏈轉移終止不包括鏈轉移終止）所消耗的單體分子總數。所消耗的單體分子總數。 由于鏈轉移反應導致聚合度的下降，因此，研究高由于鏈轉移反應導致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度時要考慮聚合過程中存在的鏈轉移反應，即須分子的聚合度時要考慮聚合過程中存在的鏈轉移反應，即須考慮真正終止（雙基終止、單基終止）和鏈轉移終止兩種鏈考慮真正終止（雙基終止、單基終止）和鏈轉移終止兩種鏈終

37、止方式。終止方式。高分子化學高分子化學3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度雙基終止反應暫且僅考慮歧化終止雙基終止反應暫且僅考慮歧化終止，則平均聚合度平均聚合度可表示為：增長速率與形成大分子的所有終止速率（包括鏈轉移終止）增長速率與形成大分子的所有終止速率（包括鏈轉移終止）之比之比：（33）（34） 將將Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和和Rtr,S代入上式并轉成倒數，化簡，代入上式并轉成倒數，化簡，可得：可得：高分子化學高分子化學3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度 鏈轉移常數鏈轉移常數C 鏈轉移速率常數與鏈增長速率常數之比，代表鏈轉移速率常數與鏈增長速率常數之比，代表兩種

38、反應競爭能力的大小，表示為兩種反應競爭能力的大小，表示為ktr/kp。向單體、引發劑、溶劑的鏈轉移速率常數向單體、引發劑、溶劑的鏈轉移速率常數CM、CI、 CS的定義：的定義：（35） 將式將式（35）代入式代入式（34）可得鏈轉移反應對平均聚合度影可得鏈轉移反應對平均聚合度影響的定量關系式：響的定量關系式：（36）高分子化學高分子化學3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度39復習總結：復習總結：自由基聚合反應動力學方程推導過程自由基聚合反應動力學方程推導過程（1）鏈引發反應）鏈引發反應I2 IkdIkiICH2引發活性種，初級自由基，引發自由基H2CCHX+CHXM速率控制反應：引發劑分解速率控制反應：引發劑分解 Ri =dM/dt = 2fkdI 引發劑分解產生初級自由基，初級自由基與單體加成引發劑分解產生初級自由基，初級自由基與單體加成生成單體自由基的反應過程。生成單體自由基的反應過程。40f (引發效率）：引發效率）：引發劑分解生成的初級自由基實際參與引發劑分解生成的初級自由基實際參與鏈引發反應的分率。鏈引發反應的分率。kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX增長鏈自由基Rp = -dM/dt =kpMM（2）鏈增長反應）鏈增長反應