1、第五章 化學(xué)平衡沒(méi)有達(dá)到平衡的化學(xué)反應(yīng)，在一定條件下均有向一定方向進(jìn)行的趨勢(shì)，即該類反應(yīng)過(guò)程均有一定的推動(dòng)力。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，推動(dòng)力逐漸減小，最后下降為零，這時(shí)反應(yīng)達(dá)到最大限度，反應(yīng)系統(tǒng)的組成不再改變，于是達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)。這表明反應(yīng)總是向著平衡狀態(tài)變化，達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)，反應(yīng)就達(dá)到了限度。5.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件對(duì)于一任意化學(xué)反應(yīng)，隨反應(yīng)的進(jìn)行，各組分的物質(zhì)的量及系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)都發(fā)生變化，在恒定T，P，時(shí)有 將反應(yīng)進(jìn)度代入上式，整理得根據(jù)恒溫恒壓條件下的吉布斯函數(shù)判據(jù)可有：若，即，反應(yīng)正向進(jìn)行，反應(yīng)物自發(fā)生成產(chǎn)物；若，即，反應(yīng)不能自發(fā)正向進(jìn)行；若，即，反應(yīng)達(dá)平衡。化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)A定義

2、為： A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強(qiáng)度性質(zhì)。用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢(shì)”的性質(zhì)，即：A0 反應(yīng)正向進(jìn)行；A0 反應(yīng)逆向進(jìn)行；A=0 反應(yīng)達(dá)平衡。5.1理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1. 理想氣體反應(yīng)的等溫方程對(duì)于恒溫恒壓理想氣體化學(xué)反應(yīng)，將代入關(guān)系式得式中為各反應(yīng)組分均處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，每摩爾反應(yīng)進(jìn)度的吉布斯函數(shù)變，稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，用表示。 令 稱為壓力商則理想氣體反應(yīng)的等溫方程：2.理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡即式中為反應(yīng)的平衡壓力商，以 表示，并稱之為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。即，它僅是溫度的函數(shù)，是量綱為一的量。 代入有標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定義為化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：恒溫恒壓下：，反

3、應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行；，反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行；，反應(yīng)達(dá)平衡。3相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系 當(dāng)幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)之間有線性加和關(guān)系時(shí)稱它們?yōu)橄嚓P(guān)反應(yīng)。 因?yàn)榧妓购瘮?shù)是狀態(tài)函數(shù)，若同一溫度下，幾個(gè)不同化學(xué)反應(yīng)具有加和性，這些反應(yīng)的也具有加和性。 值得注意的是，即使對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng)，若書(shū)寫(xiě)化學(xué)反應(yīng)式時(shí)計(jì)量系數(shù)不同，則摩爾反應(yīng)進(jìn)度的不同，也將不同。4.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)若理想氣體化學(xué)反應(yīng)中還有純固體或純液體物質(zhì)參加時(shí)，在常壓下純凝聚態(tài)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)可近似等于其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，即（cd表示凝聚態(tài)）。因而在等溫方程中，包含了所有參加反應(yīng)的物質(zhì)的，但和只包括氣體的平衡分壓。即。5.理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)

4、的不同表示法平衡常數(shù)常見(jiàn)表示法： 以上四個(gè)平衡常數(shù)與的關(guān)系：（1）與 （2）與 （3）與 （4）與 當(dāng)時(shí)，5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算1. 及的計(jì)算計(jì)算的三種方法（1）通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的和來(lái)計(jì)算 （2）通過(guò)計(jì)算 （3）通過(guò)相關(guān)反應(yīng)技計(jì)算（如前）2. 的實(shí)驗(yàn)測(cè)定及平衡組成的計(jì)算的實(shí)驗(yàn)測(cè)定：（1）物理方法 直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。（2）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。平衡組成的計(jì)算：（1）平衡轉(zhuǎn)化率是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化

5、為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。（2）轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。（3）平衡產(chǎn)率是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為某產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。（4）產(chǎn)率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為某產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用反應(yīng)物和生成物的實(shí)際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計(jì)算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對(duì)任意反應(yīng)：開(kāi)始 0 0平衡 平衡 ，5.4 溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響1.范特霍夫方程根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程： 若反應(yīng)物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則有： ，所以 這就是范特霍夫方程的微分式對(duì)吸熱反應(yīng)，升高溫度，增加，對(duì)正反應(yīng)有利。對(duì)放熱反應(yīng)，升高溫度，降低，對(duì)正反應(yīng)不利。2.不隨溫度變化時(shí)的計(jì)算若

6、溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，積分式為：定積分式為： 這公式常用來(lái)從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。不定積分式為：如有多組下的數(shù)據(jù)，作圖可得一直線，由直線的斜率及截距即可確定及。3.隨溫度變化時(shí)的計(jì)算若化學(xué)反應(yīng)的，尤其是溫度變化的范圍很大時(shí)，應(yīng)將表示成的函數(shù)代入范特霍夫方程的微分式，然后積分。若，則有代入范特霍夫方程 不定積分： 此式即為與的函數(shù)關(guān)系式。5.5 其它因素對(duì)理想氣體化學(xué)平衡的影響由范特霍夫方程可知，在時(shí)，將隨而變，所以對(duì)化學(xué)平衡的影響是改變了。在一定時(shí)雖然一定，但若能改變反應(yīng)氣體組分B的分壓，即改變其，則也會(huì)對(duì)化學(xué)平衡產(chǎn)生影響。本節(jié)討論在一定溫度下改變氣體總壓、恒壓

7、下通入惰性氣體及改變反應(yīng)物配比，對(duì)理想氣體平衡轉(zhuǎn)化率的影響。1.壓力對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響若氣體總壓為，任一反應(yīng)組分的分壓，由的表達(dá)式：可見(jiàn)，則改變總壓將影響平衡系統(tǒng)的。當(dāng)時(shí)，增大，必增大，平衡向體積縮小方向移動(dòng)，即平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；當(dāng)時(shí)，增大，必減小，平衡向體積增大方向移動(dòng)，即平衡向負(fù)反應(yīng)方向移動(dòng)。對(duì)凝聚相反應(yīng) ，體積增加，增加壓力，下降，對(duì)正向反應(yīng)不利，反之亦然。在壓力不太大時(shí)，因值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。2.惰性組分對(duì)平衡移動(dòng)的影響惰性組分是指不參加化學(xué)反應(yīng)的組分。若原料氣中有某惰性組分的量為，平衡時(shí)系統(tǒng)的總壓力為，參加反應(yīng)的各組分的分壓為。一定溫度下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)常數(shù)為：當(dāng)時(shí)，在恒壓下加入惰性組分，因增大，必增大，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。當(dāng)時(shí)，在恒壓下加入惰性組分，因增大，必減小，平衡向負(fù)反應(yīng)方向移動(dòng)。3.增加反應(yīng)物的量對(duì)平衡移動(dòng)的影響在恒溫、恒容條件下，增加反應(yīng)物的量，無(wú)論單獨(dú)增加一種還是同時(shí)增加兩種，都會(huì)使平