1、 探究摻雜二氧化鈦對氧化鋅壓敏陶瓷的影響 個人項目總結 學 院 材料與化學工程學院 專 業 無機非金屬材料與工程 班 級 13級無機非2班 指導教師 徐 海 燕 提交日期 2016、1、2 在大三剛開學的時候，李燕老師對我們說我們大三的學生要做一個CDIO項目，剛聽到這個消息的時候，我的心里就在想“完了，自己的實踐能力不好，以前從來沒有做過這種項目，怎么辦呢”，當時不知道怎么辦，就按照老師的說法去找指導老師，我和室友一起找的老師是徐海燕老師，剛開始去見老師的時候，什么都沒有準備，被老師教育了一頓，后來我們在去見老師的時候，都是先準備好每個人要說的東西，然后這樣就不會害怕了，就這樣在老師的指導下

2、，我們一點一點把實驗給做完，得到了我們想要的東西，在這次試驗中，我學到了“學中做，做中學”實驗原則和團隊合作的實驗精神，剛開始做實驗的時候，我們一竅不懂，對要做什么，怎么去做一點都不了解，從最開始的實驗任務布置下來，到去圖書館 網上查找文獻資料，再到實驗方案的設計，以及后來的實驗具體操作過程，我從中間的過程學到了很多知識，從對實驗的一無所知，到后來知識的一點一點總結，我感覺到從書本上學到的知識得到了充分的運用。 我們一大組有十個人，后來因為實驗的需要，我們學要不同條件下的實驗結果，所以我們這一大組分成了三個小組，我們這組有四個人，在我們這四個人之中，每個人都有自己的任務，在每一次老師布置任務下

3、來之后，我們都會分工好每個人需要做的東西，這樣每個人都有事情可做，避免了有人偷懶的情況。 經過了差不多一個學期的實驗，CDIO就快要結束了，結題匯報很快就要進行了，在整個CDIO項目期間，我感覺最重要的不是實驗結果，而是實驗過程讓我們學到了些什么，需要掌握的知識，實驗態度，要培養我們的是，對實驗要很認真，不能抱著打醬油的態度，讓自己的同伴來做整個實驗，而自己卻在其他地方做一些其他事情，整個項目的參與過程讓我體驗到了實驗的艱辛，也讓我懂得了項目學分獲得的不易，真心希望以后可以有更多這樣的實驗項目可以讓我們來做，對我們以后的操作能力，以及以后步入社會后，參與到其他重大型的實驗項目都有很大的幫助。1

4、 實驗前的準備 無論在做什么之前，都要有一定的準備，這樣才不至于等到以后發現問題重頭再來，做實驗更是如此。在實驗前期的資料準備很重要。在網上的文獻檢索與查閱，圖書館查閱資料，并準備出實驗的方案。在做一個實驗之前就要寫好實驗方案，每一步要做什么，每一天去做什么，我們要制備的東西是什么，結構組成，怎樣去制備，需要哪些原料，實驗過程中怎樣去制備，需要用到哪些儀器，以及樣品制備好以后的檢測問題，參考類似的實驗，得到適用于我們自己實施可行的方案。我們的小組每個人都有自己的分工，我負責的是ZnO壓敏陶瓷的原理特性及表征參數： ZnO壓敏電阻器是一類電阻值與外加電壓成顯著的非線性關系的半導體陶 瓷，其U-I

5、特性服從關系式: I=(U/C)ZnO壓敏電阻器常用的性能參數有壓敏電壓漏電流、非線性系數、通流值、能量耐量、限制電壓比等，其中壓敏電壓、漏電流、非線性系數表示了壓敏電阻器的小電流特性，通流值、能量耐量、限制電壓比則表示的是大電流特性。此外，表征壓敏元件性能參數還有電壓溫度系數，固有電容等。1. 非線性系數 壓敏電阻器的非線性系數，亦稱電壓指數，是指在給定的電壓下，壓敏電阻器U-I特性曲線上某點的靜態電阻Rj與動態電阻Rd之比值，即：或式中，U ：施加于壓敏電阻器上的電壓；I ：流過壓敏電阻器的電流；C ：材料系數。材料系數C的量綱為歐姆，其數值等于流過壓敏電阻器的電流為1A時的電壓值。若己知

6、壓敏電阻器的C值，由式(3)、式(4)和式(5)就可以求出壓敏電阻器任意電壓下的電流值。而對于實際的壓敏電阻器，在整個U-I關系范圍，并不是一個常數。在預擊穿區和回升區，值都很小；在擊穿區，值很大，可以達到50以上。本文中提到的非線性系數，是在I=1mA的條件下的值。2. 壓敏電壓U1mA壓敏電阻的線性向非線性轉變的電壓轉變時，位于非線性的起點電壓正好在I-V曲線的的拐點上，該電壓確定為元件的啟動電壓，也稱為壓敏電壓， 是由阻性電流測試而得的。由于I-V曲線的轉變點清晰度不明顯，多數情況下是在通1mA電流時測量的，用U1mA來表示。對于一定尺寸規格的ZnO壓敏電阻片，可通過調節配方和元件的幾何

7、尺寸來改變其壓敏電壓。亦有使用10mA電流測定的電壓作為壓敏電壓者，以及使用標稱電流測試者，標稱電壓定義為0.5mA/cm2，電流密度測定的電場強度E0.5表示，對于大多數壓敏電阻器而言，這個值更接近非線性的起始點。3. 漏電流IL壓敏電阻器進入擊穿區之前在正常工作電壓下所流過的電流，稱為漏電流IL。漏電流主要由三部分貢獻：元件的容性電流，元件的表面態電流和元件晶界電流。一般對漏電流的測量是將0.83倍U1mA的電壓加于壓敏電阻器兩端，此時流過元件的電流即為漏電流。根據壓敏電阻器在預擊穿區的導電機理，漏電流的大小明顯地受到環境溫度的影響。當環境溫度較高時，漏電流較大；反之，漏電流較小。可以通過

8、配方的調整及制造工藝的改善來減小壓敏電阻器的漏電流。研究低壓元件的漏電流來源是很重要的，為了促進ZnO晶粒的長大，低壓元件中通常會添加大量的TiO2，過量摻雜造成壓敏元件漏電流增大69，在元件性能測試時容易引入假象，例如壓敏電壓和啟動電壓偏離較大。測試元件的非線性時，我們希望漏電流以通過晶界的電流為主。但低壓元件普遍存在吸潮現象，初燒成的低壓元件漏電流可以保持在420A內，放置824h后，元件的漏電流可以增大到200A。這樣的元件的晶界非線性并沒有被破壞，但卻表現出非線性低，壓敏電壓也稍有降低的表象。3.通流值通流能力是衡量壓敏電阻工作區的好壞的指標。按技術標準，通流值為壓敏電阻器允許通過的最

9、大電流值。采用二次沖擊測試，以8/20s波形脈沖電流作二次最大電流沖擊，需保證壓敏電壓變化率小于10%。壓敏電阻器的通流能力與材料的化學成分、制造工藝及其幾何尺寸等因素有關，應合理設計材料的配方和工藝制度，以獲得性能優良的壓敏電阻器。 通流能力的提高，對于提高ZnO壓敏電阻器的性能非常重要，它顯示出了ZnO壓敏電阻器能夠承受多大電流沖擊和大電流沖擊后性能的穩定性。因此，提高ZnO壓敏電阻器的通流能力是很有意義的。4.限制電壓比限制電壓比是指在通流能力實驗中通過特定電流時加在壓敏電阻器兩端的電壓Up與壓敏電壓U1mA的比值。它體現了壓敏電阻器在大電流通過時的非線性特性，限制電壓比越小，越能起到保

10、護電路的作用。通流值和限制電壓比一同反映了壓敏電阻工作特性的好壞，即是壓敏電阻通流值越大越能吸收浪涌電流，限制電壓比越小，分流作用就越明顯，保護特性就越好。 這是我在準備ZnO壓敏陶瓷的原理特性和表征參數涉及到的知識點時用到的書籍。2 運用相關理論知識設計出實驗方案ZnO是六方晶系纖鋅礦結構，晶胞結構如圖，其化學鍵處于離子鍵與共價鍵的中間鍵型狀態，氧離子以六方密堆，鋅離子占據一半的四面體空隙，鋅和氧都是四面體配位。ZnO是相對開放的晶體結構，開放的結構對缺陷的性質及擴散機制有影響，所有的八面體間隙和一半的四面體間隙是空的，正負離子的配位數均為4，所以容易引入外部雜質，ZnO熔點為2248，密度

11、為5.6g/cm3，純凈的ZnO晶體，其能帶由02-的滿的2p電子能級和Zn2+的空的4s能級組成，禁帶寬度為3.23.4eV，因此，室溫下，滿足化學計量比的純凈ZnO應是絕緣體，而ZnO中最常見的缺陷是金屬填隙原子，所以它是金屬過剩(Zn1+xO)非化學計量比n型半導體，其能帶結構如圖。等認為，在本征缺陷中，填隙鋅原子擴散最快，對壓敏電阻穩定性有很大影響。 ZnO壓敏電阻的缺陷除ZnO的本征缺陷外，雜質元素的添加是影響其壓敏性能的極其重要的因素。國內外研究人員進行了大量研究工作，取得了大量的成果。晶體中雜質的進入或缺陷的存在，將破壞部分正常晶格的平移對稱性，產生以雜質離子或缺陷為中心的局域振

12、動模式，從而形成新的能級，這些新的能級一般位于禁帶之內，具有積累非平衡載流子(電子或空穴)的作用，這就是所謂的陷阱效應1011， 一般把具有顯著陷阱效應的雜質或缺陷能級稱為陷阱，相應的雜質或缺陷成為陷阱中心。電子陷阱是指一類具有相變特征的受主粒子(Mn、Cu、Bi、Fe、Co等)對電子形成的一種束縛或禁錮狀態。從晶體能帶理論來解釋,它是指由于各種原因使得晶粒中的導帶彎曲或不連續，從而在導帶中形成的勢阱12；從晶體結構來看，電子陷阱是指某些晶格點或晶體具有結構缺陷，這種缺陷通常帶有一定量的正電荷，因而能夠束縛自由電子13，正如一般電子為原子所束縛的情況，電子陷阱束縛的電子也具有確定的能級。 到目

13、前為止，人們對低壓化及摻雜改性方面己經作了很多研究工作，得到了許多有價值的結果，如Co、Mn、Sb等可改善非線性指數，Bi、Pr、Ba、Sr、Pb、U等可使ZnO晶粒絕緣和提供所需元素(O2、Co、Mn、Zn等)到晶界，Co、玻璃料、Ag、B、Ni、Cr等的添加可改善穩定性，而A1、Ga、F、Cr等可改善大電流非線性指數(形成ZnO晶粒中的施主)，Sb及Si可抑制晶粒生長，Be、Ti、Sn則可促進晶粒生長。根據前期文獻調研確定了影響低壓 ZnO 壓敏陶瓷電性的6個主要摻雜元素：Bi、Ti、Co、Mn、Sn、Sb。我們于是決定探究摻雜Ti對 ZnO 壓敏陶瓷的影響，對此我們設置了四組平行試驗。三

14、實驗的進行，操作過程 從開始實驗到實驗結束差不多進行了2個月的時間。通過前期的計算，需要的原料質量。計算出來之后實根據質量和配比稱量。接下來進行球磨，球磨用到的是行星式球磨機，在接下來進行的是烘干，造粒，壓片，排膠，燒結，披銀，焊電極，檢測。其中我認為比較重要的步驟是燒結，燒結過程需要營造一個燒結環境，確保燒結后的胚體嚴密結實。 在燒結之前需要添加粘合劑促進原料的造粒，添加了粘結劑之后可以使樣品緊合致密，壓出來的粒狀樣品才不會膨松。這樣就為后面能燒結出致密的陶瓷坯體奠定了堅實的基礎。 燒結過程是坯體成為堅硬致密體的過程。燒結溫度如果設定不好，就會使陶瓷出現多孔多晶多相，這不僅影響陶瓷的致密度，

15、還會影響它的物相分析。所以在燒結時要盡量趕走氣孔、使坯體表面光潔度很高。 在實驗室做實驗的時候要遵循實驗室守則，科學使用實驗儀器，避免儀器的損壞，在剛開始壓片的時候，我們就因為對儀器的不了解，造成了壓片機的損壞，下面是我們進行壓片時拍的圖片。披銀時拍的圖片焊接電極時拍的圖片測量表征參數時拍的圖片4、 處理實驗數據處理分析 1.前期的計算百分摩爾比Ti1Ti2Ti3Ti4總物質的量TiO20.0030.0050.010Bi2O30.0050.0050.0050.005Co2O30.0050.0050.0050.005Cr2O30.0050.0050.0050.0050.6MnCO30.0050.

16、0050.0050.005Sb2O30.010.010.010.01ZnO0.9670.9650.960.97物質的量La2O30.00180.0030.0060Bi2O30.0030.0030.0030.003Co2O30.0030.0030.0030.003Cr2O30.0030.0030.0030.003MnCO30.0030.0030.0030.003Sb2O30.0060.0060.0060.006ZnO0.58020.5790.5760.582質量總質量TiO20.14381640.2396940.47938800.8628984Bi2O31.397881.397881.397881.397885.59152Co2O30.497580.497580.497580.497581.99032Cr2O30.4560.4560.4560.4561.824MnCO30.344850.344850.344850.344851.3794Sb2O31.941121.941121.941121.941127.76448ZnO47.23408247.1363946.8921647.38062188.6432522.