1、鐵電材料的特性及應用綜述孫敬芝（河北聯合大學 材料科學與工程學院 河北 唐山 063009）摘要：鐵電材料具有良好的鐵電性、壓電性、熱釋電以及性光學等特性以及原理， 鐵電材料是具有驅動和傳感2 種功能的機敏材料, 可以塊材、膜材(薄膜和厚膜 和復合材料等多種形式應用, 在微電子機械和智能材料與結構系統中具有廣闊的潛在應用市場 。 關鍵詞：鐵電材料；鐵電性；應用前景C haracteristics and Application of FerroelectricmaterialSun Jingzhi( Materials Science and Engineering college, Hebe

2、i United University Tangshan 063009,China Abstract: Ferroelectric material has good iron electrical, piezoelectric , pyroelectric and nonlinear optical properties, such as a driver and sensing two function piezoelectric materials, can block material, membrane materials (film and thick film and the c

3、ompound Material of a variety of forms such as application, in microelectromechanical and intelligent materials and structures in the system with vast potential application market.Keywords : ferroelect ric materials Iron electrical development trend 0前言晶體按幾何外形的有限對稱圖象, 可以分為32 種點群, 其中有10 種點群: 1, 2, m

4、, mm 2, 4,4mm , 3, 3m , 6, 6mm , 它們都有自發極化。從對稱性分析它們的晶體結構都具有所謂的極軸, 即利用對稱操作不能實現與晶體的其它晶向重合的軸向, 極軸二端具有不同的物理性能。從物理性質上看, 它們不但具有自發極化, 而且其電偶極矩在外電場作用下可以改變方向。在介電強度允許條件下, 能夠形成電滯回線。晶體這種性能稱為鐵電性, 具有鐵電性的材料稱為鐵電材料。1920 年法國人V alasek 發現了羅息鹽(酒石酸鉀鈉 的特異介電性, 導致“鐵電性”概念的出現(也有人認為概念出現更早 。現在各種鐵電材料十分豐富,以每種化合物或固溶體算一種鐵電體, 而不包括摻雜或取

5、代的衍生者, 目前已達200 多種, 研究論文每年都在3000 篇以上, 是介電物理學和功能材料研究領域中的熱點之一1 。具有鐵電性的材料, 一定也具有壓電性, 但反過來卻不一定成立。材料具有壓電性, 即當給材料以應力(應變 , 則相應產生電位移或電場變化, 它們的相關參數稱為壓電應變常量, 鐵電材料按其材料類別、形態分可以有: 鐵電陶瓷材料、鐵電薄膜材料(含有機薄膜 以及復合材料.為此，本文對鐵電陶瓷材料、鐵電薄膜材料(含有機薄膜 以及復合材料的研究現狀和應用情況進行了綜述，為未來的新型鐵電材料的研究提供參考。 1 鐵電陶瓷。目前按產生傳感、驅動功能的機制, 鐵電陶瓷可分為3 種:1.1層狀

6、鐵電陶瓷目前，研究較多、并且用于制備鐵電陶瓷材料的是鈣鈦礦結構的鋯鈦酸鉛（簡稱PZT ）系列。此系列的突出優點是剩余極化較大Pr （1035 C/cm 2）、熱處理溫度較低（600左右）。但是隨著研究的深入，人們發現，在經過累計的極化反轉之后PZT 系列性能退化，主要表現在出現高的漏電流和較嚴重的疲勞問題，另外，鉛的揮發對人體也有害。因此研究和開發性能優良且無鉛的鐵電陶瓷具有重要的現實意義。而鉍系層狀鈣鈦礦結構材料屬于鐵電材料類且性能較好又不含鉛，因此受到人們的廣泛關注。該材料通式是(Bi2O 2 2+（A n-1B n O 3n+1 2-，其中A 為+1、+2或+3價離子，B 為+ 3、+

7、4 或+ 5價離子，n 為類鈣鈦礦層中氧八面體BO 6層數，其中類鈣鈦礦層(An-1B n O 3n+1 2-與鉍氧層(Bi2O 2 2+交替排列。SrBi 4Ti 4O 15（簡稱SBTi ）（n=4 、n = 5或n = 7）陶瓷是鉍系層狀鈣鈦礦結構鐵電陶瓷材料。研究發現：其剩余極化較大，單晶極化強度方向沿a 或b 軸時，（2Pr=58C/cm2）1，熱穩定性能也比較好（居里溫度為520）2，另外，SBTi 陶瓷又是非鉛系列材料，是一種比較有前途的鐵電陶瓷材料。但是由于Bi 容易揮發，在材料制備和使用過程中容易成鉍空位，從而形成氧空位，影響材料的抗疲勞性能和鐵電性能。為了滿足實際應用的需要

8、，需要提高和改進該系列材料的鐵電性能，因此，國內外研究者在改變制備途徑、制備方法以及調整材料的組分等方面作了不少研究。1.2弛豫型鐵電陶瓷弛豫型鐵電體（relaxation ferroelectrics，簡稱RF ）是指順電鐵電轉變屬于彌散相變的一類鐵電材料，它同時具有鐵電現象和弛豫現象。與典型鐵電體相比，弛豫型鐵電體的一個典型特征是復介電常數（*( ='( "(，為角頻率）的實部'( 隨溫度變化呈現相對寬且變化平緩的峰，其最大'(值對應的溫度T m 隨的增加而向高溫移動。該特征與結構玻璃（structureglass ）化轉變、自旋玻璃（spin glass

9、）化轉變的特征極為相似。所以，弛豫型鐵電體又被稱為極性玻璃（polar glass），相應的弛豫鐵電相變又被稱為極性玻璃化轉變。迄今為止，雖然人們對弛豫鐵電相變進行了大量的實驗測量和理論探索，但是仍然沒有被普遍接受的弛豫鐵電相變模型，所以對弛豫鐵電相變機制的研究一直是該領域研究的熱點問題之一。另外，現有的一些弛豫鐵電體具有優良的鐵電、壓電和熱釋電性能，因而具有廣泛而重要的應用。因此，對現有弛豫鐵電體性能的優化以及新型弛豫鐵電體的合成，將具有重要的潛在應用價值，同時也是該領域的另一熱點問題。SrTiO 3是一種無污染的功能陶瓷材料，因此以SrTiO 3為基礎合成的新材料有產業的優勢。研究發現在S

10、rTiO 3中引入Bi 離子產生了典型的鐵電弛豫行為，并對其進行了介電譜測量，但是最低測量頻率為100Hz ，而一般認為，玻璃化轉變的特征時間50102s ，所以在更低的頻率范圍內對極性玻璃體的介電譜測量，無疑對理解其玻璃化轉變機制是有價值的。1.3反鐵電陶瓷上世紀80 年代后期，具有大電致應變和大機電轉換能力的PZST 反鐵電陶瓷作為換能器或大位移致動器有源材料方面的研究工作逐步出現。美國Pennsylvania 大學材料研究所開展了PZST 反鐵電陶瓷作為大位移致動器有源材料應用的可行性研究工作，針對“方寬”型電滯回線的PZST 反鐵電陶瓷進行了一系列改性優化，降低相變場強，增大縱向應變量

11、，最大縱向應變量達到0.85%（相變場強為48 kV/cm，電滯寬度為20 kV/cm），指出“方寬”型電滯回線的反鐵電陶瓷在交變電場下表現出嚴重的電滯損耗，因而不適于交變狀態下應用6。此后，西安交通大學開展了反鐵電材料的研究和應用工作。研究了化學組份和不同外場對反鐵電陶瓷相變性能的影響和變化規律，針對該類材料豐富的相變性能在不同應用領域開展工作，給出了性能優化途徑，比如，利用壓致相變制作大功率脈沖爆電電源7，利用場誘相變制作電壓調節器8等。在利用其大電致應變特性方面，也開展了系統的研究工作，通過摻雜改性和優化制備工藝，重點解決PZST 反鐵電陶瓷相變場強較高和電滯損耗偏大等問題，得到了具有大

12、電致應變量、低相變場強和小電滯損耗的“細長”型電滯回線的PbLa(Zr,Sn,TiO3(簡稱PLZST 反鐵電陶瓷，這種材料的電致應變量比PZT 壓電陶瓷高出10倍以上，其楊氏模量在100110GPa 之間，應變能是PZT 壓電陶瓷的100倍以上。考慮到材料電滯損耗因素，要盡量工作在低頻狀態，以減小交流電場下的熱損耗，使器件穩定工作。2 無機鐵電薄膜材料和聚合物鐵電材料20 世紀70 年代鐵電薄膜材料也開始研制, 在1983 年濺射PZT 薄膜成功并且由溶膠凝膠法進一步肯定了PZT 薄膜良好的鐵電性之后, 薄膜研究迅速發展, 主要是研制無揮發性抗輻射的鐵電隨機存儲器(FRAM 。薄膜鐵電材料發

13、展的原因主要是: 電子器件發展小型化, 推動了薄膜的研究; 成本上遠低于昂貴的單晶鐵電材料且幾何尺寸上易于滿足大面積或較復雜的形狀; 新應用領域的開發, 例如研制微電子機械, 實現新的器件概念1, 6 。制備鐵電薄膜的方法很多710 : 氧化物靶的磁控濺射; 多極磁控濺射; 多元離子束反應濺射; 電子回旋共振等離子體輔助生長; 化學氣相沉積( 含光輔助 ; 激態基態復合物(Excimer 激光燒蝕; 溶膠- 凝膠法; 金屬有機沉積技術(MOD Techn iques 。注意: 對沉積后的熱處理要慎重選擇參數, 可采用快加熱退火技術(RTA 。 與無機鐵電材料相比, 有機鐵電薄膜有以下特點: 壓

14、電電壓g h 值很高; 密度Q 低, 聲速v 小, 故聲阻率Q v 低, 與水、空氣或人體組織易與匹配; 易于制成大面積均勻膜。由于這些優點, 以熱釋電材料PVDF (鐵電材料 制作的紅外控測器其D3 可與TGS 和PbT iO 3 制作的探測器相比11 。PVDF 即聚偏二氟乙烯, 是有機鐵電材料的代表。據報道, PVDF 的壓電性比石英晶體高3 5 倍。這種材料可以做到200300Lm 或更薄, 故可貼于物體表面, 很適合做傳感器。單軸膜可以測量單向應力, 雙軸膜則可解決平面應力測定, 由于對壓力十分敏感, 常用于做觸覺傳感器, 可識別布萊葉盲文字母, 區分砂紙級別, 感知溫度和壓力, 采

15、用不同模式還可以識別邊、角、棱等幾何特征。最新報告V irgin ia Tech 已用它和泡沫塑料復合構成機敏層用于機艙內降噪。另一有機鐵電薄膜是二氟乙烯(VDF 和三氟乙烯(T rFE 的共聚物P (VDFöT rFE , 它的主要特點是: 成膜后不用拉伸即具有壓電性, 它的厚度伸縮機電耦合系數比P (VDF 高, 更適合醫用超聲換能器或壓力傳感器。如果這種共聚物在熔點溫度極化, 存在電場并冷卻到室溫, 其壓電常量可達8×10- 12CöN 。3 鐵電材料的應用：鐵電材料的非線性性質可以用來制造電容可調的電容器。一個鐵電電容器的典型結構是兩個電極夾一層鐵電材料。

16、鐵電材料的介電常數不僅可以調節，而且在相變溫度附近值非常大。這使得鐵電電容器與其他電容器相比體積非常小。帶有滯歸特性的自發極化的鐵電材料可以用來制造存儲器。在實際應用中，鐵電材料可以用來制造電腦和RFID 卡。這些應用通常是基于鐵電薄膜，這樣用一個不太大的電壓就可以產生一個強大的矯頑場。鐵電材料可作信息存儲、圖象顯示，像BaTiO 3一類的鈣鈦礦型鐵電體具有很高的介電常數可以做成小體積大容量的陶瓷電容器。鐵電薄膜能用于不揮發存貯器外，還可利用其壓電特性，用于制作壓力傳感器，聲學共振器，還可利用鐵電薄膜熱釋電非致冷紅外傳感器研究MEMS 的微傳感器和微執行器。鐵電存儲器：非揮發性鐵電隨機存儲器（

17、NvFeRAM 。其特點為：即使在電源中斷的情況，存儲的信息也不會丟失；鐵電體不僅作為電容而且是存儲器的一部分；低電壓運作（1.0-5.0V, 低功耗；小尺寸，僅為EEPROM 單元的20%；抗輻射。（軍用，衛星通訊）；高速：200ns 讀取時間；易與其它Si 器件集成。鐵電動態隨機存取存儲（DRAM ）。鐵電薄膜作為一大介電常數的電容介質；利用鐵電體大的介電常數(=100-2000 ，代替原來用的SiO 2(=3.9），可以減小存儲單元面積。null7 Ye Z, Tang M H, Zhou Y C,et al.Modeling of Imprint in Hysteresis Loop of Ferroelectric Thin Films with Top and Bottom Interface Layers J. Applied Physics Letters, 2007 90(4: 042902-1042902-3. 8 符春林, 楊傳仁, 陳宏偉, 等. 鈦酸鍶鋇（BST）薄膜的介電性能機理 研究進展 J. 真空科學與技術, 2003, 23(3: 187194. 9 Ha J Y, Choi J W,Kang C Y,et al.Improvement of Dielectric Loss of (Ba,Sr(Ti,ZrO3 Ferroelectrics