1、實驗室pH酸度計檢定規程 JJG119-20051范圍本規程適用于ph酸度計和可作為pH酸度計使用的實驗室通用離子計以下簡稱儀器的首次檢定、后續檢定和使用中檢定。2 引用文獻本規程引用以下文獻：JJF1001-1998通用計量術語及定義OIML Recommendation R54(1980)：pH Scale for Aqueous Solutions使用本規程時應注意使用上述引用文獻的現行有效版本。3 概述，按儀器體積上分有筆式迷你型、便攜式、臺式還有在線連續監控測量的在線式。根據使用的要求：筆式迷你型與便攜式PH酸度計一般是檢測人員帶到現場檢測使用。利用PH計測定溶液的pH值的方法是一種

2、電位測定法。它是將玻璃電極和甘汞電極插入被測溶液中，組成一個電化學原電池，其電動勢是與溶液的PH值大小有關。pH計的主體是一個精密電位計，用它測量原電他的電動勢并可直接讀出被測PH值。1參比電極常用的參比電極為甘汞電極(外參比電極)和銀一氯化銀電極(內參比極)。甘汞電極是由金屬汞和Hg2Cl2和KCl溶液溶液組成的電極。銀一氯化銀電極是由銀絲鍍層氯化銀，浸于一定濃度的氯化鉀溶液中組成的電極。參比電極的電位是恒定的，與被測溶液的pH值無關。2指示電極測定PH值的指示電極為一種最早的離子選擇玻璃電極。玻璃電極的主要組成是一玻璃泡，泡的下半部是由特殊成分的玻璃(鈉玻璃或鋰玻璃)制成的薄膜。在玻璃泡中

3、裝有PH值一定的緩沖溶液(通常為0.1moL/L的HCl溶液)，其中插入一支內參比電極(銀-氯化銀電極)。3測定pH值的工作電池測定PH值的工作電池是由內參比電極(AgAgCl電極)、內部緩沖溶液(H+濃度為0. 1mol/L)、玻璃膜、試液和外參比電極(甘汞電極)等組成的。電池兩極間的電位差為： 因K的值很難通過計算得出，只能采用已知pH值緩沖溶液作為標準在酸度計上進行校正。同時考慮溫度對測定PH值的影響，在酸度計上設有補償溫度裝置。因此，在測量試液的PH值之前，要先用標準PH值緩沖溶液進行定位，然后再測量試液的PH值。此種測量方法的依據是：設標準PH值緩沖溶液的pH值為PHs，待測溶液的P

4、H值為PHx。根據上述公式，標準PH值緩沖溶液的電動勢為： 待測溶液的電動勢為 則 待測溶液的PHx是以標準pH值緩沖溶液的pHs為基難。從式中看出，標準溶液與待測溶液的PH值差1個PH單位時，電動勢差為0.059V(25)。將電動勢變化的伏特數直接以PH值間隔定位，就可以進行直讀。所用標準PH值緩沖溶液的pHs值和待測溶液的PHx值相差不宜過大，最好在3個PH單位以內。4pH計電路原理分析實際上pH計是一種具有高輸入阻抗,低輸入電流的直流毫伏計。因為測量pH時采用了內阻極高的玻璃電極,來輸入被測液產生的電動勢,而電位分析法要求測得的電動勢應為熱力學平衡電池電動勢,因此,在測量過程中需要保證p

5、H測量電池中不發生任何類型的極化和電化反應。為防止電池中發生極化反應,電計的電子單元部分必須具有很高的輸入阻抗,以保證基本上沒有電流流經電池,而引起顯著的電壓降。pH玻璃電阻的內阻從幾百兆歐姆至上千兆歐姆,假設有微小的電流流經測量電池,例如電流為1.1×10-11A,則由于電阻極大引起的pH測量的誤差可高達0.117左右,這種誤差是不允許的,因此,電計應有足夠高的輸入阻抗。為了說明這個問題,我們如以下圖所示分析如下:由pH玻璃電極、參比電極組成的pH測量電池可等效為電動勢為E,內阻為r, (主要是玻璃電極的內阻,參比電極的內阻可以忽略不計) ,電容為C的信號源,當電計輸入阻抗為R時,

6、回路的電流為i,則儀器輸入端的電動勢為E,則根據歐姆定律有:i = E / (R + r) E= iR = (R×E) / (R + r)測量的目的是準確測量出電動勢E，但是由于電流i在測量電阻r的電勢降,故測出的僅僅是電阻R 上的電勢降E,故測量的相對誤差為:= ( E- E) /E = R ×E - (R + r) ×E / (R + r) × E ×R = - r/ (R + r) ×100%這項誤差總是負值,即表示測到的電動勢E總比電池電動勢小。當要求測量誤差小于千分之一時應有r/ (R + r) = 0. 1%則R / r

7、= 999 1000這說明為了保證千分之一的測量準確度,儀器的輸入阻抗應是電池內阻的一千倍以上。pH玻璃電阻的最大內阻為300M至1000M，因此要求pH計的電子單元部分輸入阻抗大于3 ×10111012。當輸入阻抗足夠高時,回路中的電流非常小，此電流在測量電極上產生的極化電勢誤差也非常小，可以忽略不計。5概述總結利用pH計測量溶液pH值時，都采用比較法測量。首先利用指示電極、參比電極和pH標準緩沖液組成電池，其電動勢輸入電計，對儀器進行校準。然后換以被測溶液和同一對電極組成電池，電池電動勢也輸入到電計中，經比較，電計顯示值即為被測溶液pH值。4 計量性能要求4.1 電計示值誤差由分

8、度和非線性產生的示值誤差，在量程范圍內任一點上不應超過表一的規定。4.2 電計輸入電流電計的輸入電流不應超過表一的規定。4.3 電計輸入阻抗引起的示值誤差向電計輸入相當于3pH單位的電位值，在電計輸入端串聯與未串聯電阻R的情況下，產生的電計示值變化不超過表一的規定。4.4 電計溫度補償引起的示值誤差在任一補償溫度下，當向電計輸入與該補償溫度下相當于3pH單位的電位時，電計示值與實際值之差不超過表一規定。4.5 電計示值重復性電計示值重復性單次測量的標準偏差應不超過表一的規定。4.6 儀器示值總誤差儀器示值總誤差不超過表一規定。4.7 儀器示值重復性儀器的示值重復性單次測量的標準偏差應不超過表一

9、的規定。表一 計量性能要求儀器級別分度值或最小顯示示值pH電計的檢定電計示值誤差輸入電流/A輸入阻抗引起的示值誤差pHpHE/mV±0.1%FS1×1012電計的檢定配套檢定近似等效輸入阻抗/溫度補償誤差pH電計示值重復性pH溫度探頭測溫誤差/ºC儀器示值誤差pH儀器示值重復性pH1×1012注：數字顯示儀器的最大允許誤差，為表中給定pH值±最小顯示值5 通用技術要求5.1 外觀儀器外外表應光潔平整，色澤均勻。儀器個功能鍵應能正常工作，各緊固件無松動，顯示應清晰完整。儀器銘牌應標明其制造廠名，商標、名稱、型號、規格、出廠編號及出廠日期，銘牌應清

10、晰。5.2 玻璃電極玻璃電極應無裂紋、爆裂現象，電極插頭應清潔、干燥。5.3 參比電極參比電極內應充滿溶液，液接界無吸附雜志，電解質溶液能正常滲漏可用濾紙拭之或在一定時間內于鹽橋口析出晶體。6 計量器具控制計量器具包括首次檢定、后續檢定和使用中檢驗。6.1 檢定條件 檢定的環境條件應符合表2的規定。 pH標準溶液，應使用經政府計量行政部門批準的pH有證物質。標準溶液的配置方法和pH值見相應的標準物質證書。0.001級儀器應用一級pH標準物質，其它級別的儀器使用二級pH標準物質。 pH計檢定儀以下簡稱檢定儀或直流電位差計等標準直流電位信號源，其準確度應高于被檢電計測量準確度的35被。0.001級

11、儀器應使用0.0006級的檢定儀，其它級別的儀器可使用0.003級的檢定儀。 在檢定過程中，應使用高壓絕緣輸出接頭、屏蔽線等。 溫度計、溫度范圍為060 ºC，測溫誤差應不大于0.1ºC。 檢定0.1級及0.1級以下的儀器，取高阻器的阻值R為300M，檢定0.1級以上的儀器， R為1000M。6.2 檢定項目和檢定方法本規程中規定的各種檢定項目見表三表2 檢定環境條件儀器級別室溫/ ºC相對濕度/%標準溶液和電計系統的恒定性/ ºC干擾因素23±1085附近無強的機械振動和電磁干擾注：當使用直流電位差計檢定0.001級儀器時，室溫要求20

12、77;3 ºC表3 檢定項目一覽表檢定項目首次檢定后續檢定使用中檢驗外觀檢查電極檢查電計示值誤差電計輸入電流電計輸入阻抗溫度補償器電計示值重復性儀器示值誤差儀器示值重復性注：凡需檢定的項目用“”表示，不需檢定的項目用“”表示 外觀檢查按第5章要，憑目測及手感檢查外觀。 電計示值誤差的檢定.1 pH示值誤差的檢定按圖1接好線路，開關K接通，高阻R短路。儀器溫度補償器調至25 ºC或溫度補償器某一中間的溫度點。根據儀器說明書校準儀器。然后用檢定儀向電計輸入標注信號pH輸入，分別記下電計示值pH示值。重復測量二次用輸入增加或減少的方式各做一次，取示值平均值pH平均，按下式計算電計

13、示值誤差pH示值pH平均pH輸入對指針式儀器，在pH78或pH76范圍內，應每隔0.2pH間隔檢定一點，在其它范圍內，應每隔0.1pH間隔檢定一點。對數顯式儀器，在全量程范圍內，應每隔1pH間隔檢定一點。對多量程的儀器，個量程按相應的儀器級別要求進行檢定。級別相同時，對同一量值，在不同量程下檢定的示值誤差的變化應不大于該級別電計的重復性。圖1 檢定原理圖.2 mV示值誤差的檢定按圖1接好線路，開關K接通，高阻R短路。將電計“pH-mV”選擇開關置于mV檔。調節檢定儀，使其輸出毫伏電位信號，輸入要求，測量并記錄電計讀數。毫伏示值檢定點為：±1、±2、±4、±

14、;10、±40、±80、±100、±200、±300、±400、±500、±600、±700、±800、±900，±mV滿量程分別按輸入增加和輸入減少的方法各做一次。分別計算電計示值mV平均二次讀數的平均值作為平均值與相應輸入值mV輸入之差mV：mVmV平均mV輸入其|mV|/mV滿量程×100%均不超過表1的規定。 電計輸入電流的檢定儀器溫度補償至25 ºC或溫度補償器某一中間的溫度點，調節檢定儀，使其輸出信號為pH7或電計等電位pH值，記錄高阻開關K接

15、通或斷開的情況下，電計示值的變化，重復測定三次，取平均值，安下式計算輸入電流式中：|pHI|三次測量輸入電流引起電計示值誤差變化的平均值、絕對值；k玻璃電極的理論斜率見附錄B；R串聯電阻的阻值，。 電計輸入阻抗引起的示值誤差的檢定按圖1接好線路，開關K接通，高阻R短路。儀器溫度補償器放至25位置或溫度補償器某一中間溫度點，調節檢定儀使其輸出相當于pH等電位值+6pH單位的信號，記下電計示值pH1。開關K斷開高阻R接通，調節檢定儀，使其輸出信號為pH7或電計等電位值，調節儀器使其示值為pH7或電計等電位值。再調節檢定儀使其輸出相當于pH等電位值+6pH單位的電信號，并記下電計示值pH2。上述操作

16、重復三次，取平均值，計算輸入阻抗引起的誤差。 4式中：電計輸入阻抗引起的示值誤差； pH1,pH2分別為電計示值的平均值。用同樣的方法檢定輸入pH零電位值6pH單位時，輸入阻抗引起的誤差，取和中較大者作為此誤差。 電計溫度補償器引起的示值誤差的檢定.1 電計手動溫度補償器引起的示值誤差的檢定按圖1接好線路，開關K接通，高阻R短路。分別將溫度補償器放至25以外的刻度根據需要選擇包括溫度補償器兩端在內的有標稱的刻度點不少于5個，在每一檢定點輸入該溫度下相當于pH等電位值+6pH單位的信號，記下電計示值。重復測定二次，取平均值。將平均值與電計標稱值之差換算成3pH單位的： 5.2 電計自動溫度補償器

17、引起的示值誤差的檢定按圖1接好線路，開關K接通，高阻R短路。將溫度探頭放至恒溫水浴槽中，將恒溫水浴調溫到25以外的溫度根據需要選擇包括溫度補償器兩端在內的有標稱的刻度點不少于5個，在每一檢定點輸入該溫度相當于pH等電位值+6pH單位的信號，記下電計示值。重復測定二次，取平均值。將平均值與電計標稱之差換算成3pH單位的： 6不同級別pH酸度計溫度探頭測溫誤差應符合表1要求。 電計示值重復性的檢定按圖1接好線路，開關K斷開，高阻R接通，溫度補償器放至25，調節檢定儀，使其向電計輸入pH等電位值+3pH單位的信號，記下電計示值pHi。上述操作重復6次，以單次測量的標準差表示重復性。 7式中：s單次測

18、量的標準偏差； pHi第i次測量的電計示值； 6次測量的pHi的平均值。 儀器示值誤差的檢定當待測溶液的pH值在310pH范圍內，在儀器正常工作條件下，選用附錄A表1中規定的B3，B4，B6，B7，B9號溶液中的35種溶液。儀器用一種標準溶液校準后具有兩點校準或多點校準式儀器，應該選用兩種或多種溶液校準，校準溶液與測量溶液的pH之差以不超過3pH單位為宜，測量另一種標準溶液。重復“校準”和“測量”操縱三次，取平均值作為儀器示值，此示值與該溶液在測定溫度下的標準值之差為儀器示值誤差。 8 儀器示值重復性的檢定儀器用標準溶液校準后，測量另一種標準溶液，重復“校準”和“測量”操縱6次，以單次測量的標

19、準偏差表示重復性。計算公式與儀器示值誤差的檢定中相同。此項目可結合儀器示值誤差的檢定進行。6.3 檢定結果的處理檢定合格的儀器，發給檢定證書。檢定證書上應給出各項檢定結果和儀器級別。新生產的儀器必須全面符合表1規定方為合格儀器。使用中的和修理后的儀器，當電計檢定符合本規程時，為電計合格；假設使用該儀器原帶電極進行配套檢定超出本規程規定時，檢定單位可以選用別的合格的電極重新進行配套檢定。更換電極后配套檢定合格的儀器仍為合格儀器，發給檢定證書，但應將該儀器原帶電極配套檢定結果通知送檢單位。儀器可以根據用戶的要求，選擇檢定pH檔或mV檔，也可以兩檔均檢定，并在檢定證書中注明。根據檢定結果判為不合格的

20、儀器，允許降級使用。降到下一級時，必須符合該級別的儀器的各項要求；不符合要求的儀器，發給檢定結果通知書，并注明不合格項目。6.4 檢定周期檢定周期一般不超過1年。附錄A標準溶液的配置和保存檢定，其他級別的儀器用二級標準溶液檢定。A.1 標準溶液的配置 標準溶液有7種，其組成和配置1L溶液及1kg。 配置標準溶液必須使用二次蒸餾水或去離子水，其電導率應小于2×10-6S/cm。如果用于0.1級儀器，則可使用普通蒸餾水。標準溶液的配置方法如下：B1 ·kg-1四草酸氫鉀溶液：稱取在54±3下烘干45h的四草酸氫鉀如果用于0.1級儀器則無須烘干，溶于蒸餾水中，于25下在

21、容量瓶中稀釋至1L。B3 25飽和酒石酸氫鉀溶液：在磨口玻璃瓶中裝入蒸餾水和過量的酒石酸氫鉀粉末7g/L，溫度控制在25±3，劇烈搖動2030min，溶液澄清后，用傾瀉法取清液備用。B4 ·kg-1鄰苯二甲酸氫鉀溶液：稱取115±5下烘干23h的鄰苯二甲酸氫鉀如果用于0.1級的儀器，則無須烘干，溶于蒸餾水中，于25下在容量瓶中稀釋至1L。B6 ··kg-1磷酸二氫鉀混合溶液：分別稱取先在115±5下烘干23h的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鉀，溶于蒸餾水，于25下在容量瓶中稀釋至1L如果用于0.02級以上的儀器，配制溶液用的蒸餾水應預先煮沸15

22、30min或通入惰性氣體，以去除溶解的二氧化碳。B7 0.03043mol·kg-1磷酸氫二鈉和0.008695mol·kg-1磷酸二氫鉀溶液：分別稱取先在115±5下烘干23h的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鉀溶于蒸餾水中，于25下在容量瓶中稀釋至1L如果用于0.02級以上的儀器，配制溶液用的蒸餾水應預先煮沸1530min或通入惰性氣體，以除去溶解的二氧化碳。·kg-1硼砂溶液：稱取硼砂注意：不能烘，溶于蒸餾水，于25下在容量瓶中稀釋至1L如果用于0.02級以上的儀器，配制溶液用的蒸餾水應預先煮沸1530min或通入惰性氣體，以出去溶解的二氧化碳。B12 25飽

23、和氫氧化鈣溶液：在玻璃磨口瓶或聚乙烯塑料瓶中裝入蒸餾水和過量的氫氧化鈣粉末約2g/L,溫度控制在25±3下，劇烈搖動2030min，迅速抽濾，取清液備用配置一級標準溶液時，溫度應控制在25±1。7種標準溶液在095時的pH值列于表A.2。B9，B12堿性溶液應裝于聚乙烯瓶中密封保存。B3酒石酸氫鉀溶液為了防止發霉，可以加入百里酚，用量每升溶液約1g。標準溶液一般放置于冰箱中4保存23個月，但發現有混濁、發霉或沉淀等現象，不能繼續使用。表A.1 標準溶液的組成溶液序號標準物質名稱分子式標準溶液濃度/mol·kg-1配置1L標準溶液所需標準物質質量/g配置1kg標準溶

24、液所需標準物質質量/gB1四草酸氫鉀KH3(C2O4)2·2H2OB3酒石酸氫鉀KHC4H4O6257B4鄰苯二甲酸氫鉀KHC 8H4O4B6磷酸氫二鈉Na2HPO4磷酸二氫鉀KH2PO4B7磷酸氫二鈉Na2HPO4磷酸二氫鉀KH2PO4B9硼砂Na2B4O2·10H2OB12氫氧化鈣Ca(OH)2252*在空氣中的質量表A.2 7種標準溶液的pH值溫度/B1B3B4B6B7B9B12051015207.4262512460304.0107.395353740452850556070809095附錄B0100的k值k=2.30259RT/F玻璃電極的Nerrnst斜率t/k

25、t/k0505551060156520702575308035853890409545100氣體常數R=8.314J·K-1mol-1法拉第常數F=96487C·mol-1熱力學溫度T=273.15+tK附錄C 原始檢定記錄格式pH酸度計檢定記錄檢定日期_年_月_日 原始記錄號_檢定證書號_儀器型號制造廠儀器編號送檢單位出廠日期讀數方式數字/刻度分度值pH量程pHmV量程/mV溫度范圍/檢定裝置配用復合電極型號復合電極適用范圍pH 配用玻璃電極型號玻璃電極適用范圍pH 配用甘汞電極信號檢定時室內溫度檢定時室內濕度_%RH檢定員：核驗員： 電計示值誤差的檢定 pH示值誤差的檢定等電位pH值 _pH 溫度補償器示值_pH輸入pH電計示值pH電計示值誤差pH備注12平均C.1.2 mV示值誤差的檢定輸入標準電位/mV電計示值/mV電計示值誤差/mV備注12平均可根據檢定儀器滿量程，自行決定mV檔檢定上限C2電計輸入電流的檢定溫度補償器示值_串聯電阻/輸入電位/mV電計示值pH輸入電流/A備注123平均01.00×109 電計輸入阻抗引起的示值誤差的檢定溫度補償器示值_串聯電阻/輸入電位/mV電計示值pHpHpH備注123平均03549421.00×10435494201.00×109C.4