1、第六章 苯與芳香烴6-1用次氯酸叔丁脂（t-BuOCl）對甲苯進行一元氯化反應，寫出這工反應的反應式。已知該反應按自由基鏈式反應機理進行，試寫出這個反應的引發階段與鏈式傳遞階段的反應式。解：苯環相對穩定，而與苯環直接連接的碳上的氫原子卻由于苯環的影響較活潑，容易被鹵代，一元氯化反應的反應式為：鏈引發階段的反應式：鏈傳遞階段的反應式：6-2對下列反應提出合理的分步的反應機理。解：反應各步的反應機理為：1 2 346-3寫出下列反應的機理。解：此反應機理如下：6-4寫出下列反應的機理。解，此反應機理如下：1. 2. 3. 4.6-5寫出下列反應的機理。解，反應機理如下：1.2. 3. 6-6寫出下

2、列反應機理。解：反應機理為：1. 2. 6-7亞硝基苯在發生親電取代反應時，亞硝基是第一類定位基或是第二類定位基，他在致活或致鈍苯環，簡要解釋之。解：亞硝基苯在發生親電取代反應時，亞硝基是第一類定位基，能使苯環活化，親電基團主要進攻鄰對位。1. 2. 在以上兩種情況中，形成的共振結構都非常穩定，每個原子（氫原子除外）都滿足八隅體結構。進攻間位時，沒有形成穩定的共振結構。因此亞硝基是第一類定位基，致活苯環。N上有孤對電子，可與苯環形成P-共軛；故-NO為給電子基團，使苯環致活。6-8芳香族鹵代烴（如氯苯），在進行親電反應時，鹵原子是第一類定位基，但反應活性又比苯差，為什么？解: 鹵原子的情況比較

3、特殊，他是鈍化苯環的鄰對位基，這是兩個相反的效應吸電子誘導效應和推電子共軛效應的綜合結果。鹵原子是強吸電子取代基，通過誘導效應，可以使苯環鈍化。但是當發生親電取代反應時，鹵原子上未公用的P電子對和苯環的大鍵共軛面向苯環離域，當鹵原子的鄰位和對位受親電試劑攻擊時，所生成的碳正離子中間體的穩定性要比在間位時生成的碳正離子的穩定性要好。由此可見，鹵原子的誘導反應使苯環鈍化，使親電取代反應的進行比較困難，而鹵原子的未公用P電子對的共軛效應卻使鄰對位上鈍化作用小于間位，所以，主要得到鄰對位取代物。6-9給出氯代苯分子的共振結構。解，根據共振論，氯代苯分子的共振結構為：6-10指出下列共振結構式中，哪一個

4、式子是錯的，為什么？ 解：C是錯的。根據共振結構式中，原子核的相互位置是相同的，即，共振結構式之間不能有原子位置變動，而C中原子核的相對位置發生了改變，所以C錯了！6-11把下列化合物按硝化反應速度從大到小排列。解：苯環衍生物硝化反應的速度取決于苯環的活化度，以上三個取代苯羥基是活化基團，氯原子是鈍化基團而硝基是強鈍化基團，排列順序如下：6-12完成下列反應，如有立體化學問題請注明；若不反應，用表示。解，根據傅克烷基化反應，有:6-13以苯環為原料和必要的有機無機試劑合成化合物.解，合成過程如下： 根據傅克酰基化反應， 6-14有機合成題。 由苯，2原料合成苯基丁醇。 完成轉化：.解，合成過程

5、為：6-15有機物合成。解：實現這個轉化過程，要用苯的鹵代反應、傅-克酰基化反應等，如下：6-16合成題。 寫出用本機其他適當的含三個的有機試劑合成的三種方法。 以苯及個碳以下的有機原料合成.解：（1） 1.第一種方法；2. 第二種方法；3.第三種方法；（2）6-17從指定原料出發，用不超過4個碳的有機物及必要的無機試劑合成：從苯合成為 .解，合成步驟為：1.2.3.6-18由指定的原料和必要的試劑合成產物：解：對于該反應而言，可由對硝基苯得到，對硝基苯中的甲基可通過傅克烷基化反應加上去，硝基通過硝化反應加到對位上，反應方程如下：6-19按照題意，完成下列目標化合物的合成。解：6-20以所給的

6、起始物為原料完成下列合成。（其他試劑不限）（1）(2) 解：（1） (2) 6-21由指定原料合成：解：6-22完成下列轉化：解：6-23完成下列反應：解：根據傅克烷基化反應，反應生成 .6-24完成下列反應。解：根據傅克烷基化反應，A，B分別為 ;第二步是硝化反應COR是間位定位基，所以硝基只能取代在其間位上，得到C為 6-25完成下列反應。解：反應分別得到A,B,C,D,E為 6-26完成下列反應。（1） (2) （3） 解：（1） 根據烷基化反應得到A,B分別為 (2) 根據苯環的磺化和取代反應分別得到A,B,C為（3）根據苯環上的鹵代，硝化及苯甲基上的自由基取代反應，分別得到A,B,C

7、,D,E為6-27完成下列反應。解：苯甲酸在高溫或光照下與氯發生取代反應，由于苯甲酸的a氫原子比苯環上的氫原子活潑，所以取代反應發生在甲基上，得到氯化芐，再與苯在AlCl3作用下發生烷基化反應得到 . 6-28答案：6-29寫出下列反應的反應機理。解：反應機理如下，6-30寫出下列可能的反應機理。解：反應機理如下；6-31化合物A，分子式為C6H4ClNO2，經還原后得到化合物B，分子式為C6H6ClN。B有亞硝酸鈉和稀硫酸于0處理后，再與CuBr作用，得到的化合物經硝化，只分離出兩中一硝化物C和D，其分子式均為C6H3BrClNO2。將C和D與氫氧化鈉水溶液加熱反應，分別得到E（C6H4Br

8、NO3）和F（C6H4ClNO3），它們的紅外吸收光譜在32003400（cm-1）有寬峰，并不受溶劑稀釋的影響。試推算A,B,C,D,E,F的結構。解：化合物的不飽和度為5，從分子式估計是含有一個苯環和硝基的芳香族化合物，所以A的結構可能為（1）,則B可能結構為（2）。由于B經過氮化，溴化后的產物再硝化得到倆種一硝化產物，所以A中Cl和NO2必須互為對位。所以，A,B,C,D,的結構分別為:紅外光譜表明鄰硝基酚在分子內形成氫鍵，故E,F結構為：6-32有三種化合物A,B,C，分子式相同，均為C9H12，當以KMnO4的酸性溶液氧化后，A變為一元羧酸，B變為二元羧酸，C變為三元羧酸。但經濃硝酸

9、和濃硫酸硝化后，A,B分別生成兩種一元硝基化合物，而C只生成一種一硝基化合物。試寫出A,B,C的結構。解：由題意知，6-33合成題。(1) 以C2C4的烯烴和甲苯為原料合成3-苯丙醇。(2) 以甲苯為原料合成3-硝基-4-溴苯甲酸。解：(1) 反應過程為；（2） 合成如下；6-34合成題。(1) 由苯及不超過三個碳的有機物合成 (2) 由甲苯合成鄰硝基苯甲酸。解：（1） (2) 6-35以苯為原料合成。解：合成過程如下；6-36由苯和一個碳的有機試劑合成3-硝基-4-溴苯甲酸。解：合成過程如下，6-37有機合成。(1).(2).用苯和1-丙醇為主要原料合成1-苯基丙烯。解：（1） （2）6-3

10、8完成下列反應式。解：乙基苯與Br2在光照下，發生自由基取代反應，Br取代在a氫原子上，所以得到（1）。而在鐵催化下，Br2發生親電取代，Br取代苯環上的氫原子，得到（2）和（3）。6-39完成下列反應。解：反應得到6-40完成反應。（1） (2) (3) 解: 6-41完成下列各反應。解： 6-42寫出下列反應的主要產物。(1) (2) 解： 6-43完成下列各反應。解： 6-44比較下列芳香化合物一次硝化反應活性大小：（ ）（ ）（ ）（）。解：根據定位基對苯環的影響，-NHCOCH3使苯環活化，-COOH使苯環鈍化，硝基也使苯環鈍化，但鈍化程度比羧基強。所以。6-45以奈為原料合成維生素

11、K3。 解：以奈為原料合成維生素K3有以下幾步(1) (2) (3) (4) 6-46由指定的原料和必要的試劑合成下列化合物解。各步反應如下6-47從2-甲基奈合成1-溴-7甲基奈。解；合成步驟如下所示：6-48完成下列反應，寫出主要產物解：根據奈與H2SO4磺化反應在高溫下發生磺化反應，有；所以(1)為，（2）為6-49完成下列反應解：聯苯的性質與苯的性質類類似，在此反應中，甲基是第一類定位基，硝基是第二類定位基，取代反應后，溴進入甲基的鄰對位，所以得到取代產物為.6-50完成下列反應；解；根據奈的磺化反應可知J為；J經過一系列反應后可知K為；K與混酸發生硝化反應，因為羥基是鄰對位定位基，在

12、位上，所以硝基只能取代在與它相鄰的位上，從而得到L為。6-51完成下列反應。解；根據奈環的取代規律，鹵代產物為。6-52命名下列化合物；(1) （2）（3） (4) 答案；（1）6-硝基苯酚；（2）氯化三甲基苯胺；（3）偶氮苯；（4）3-萘基丙烯酸6-53判斷下列化合物是否具有芳香性。（1）；（2）(3) (4) ;(5) ;(6) ;(7) ;(8) (9) 答案；（2）（3）（6）（8）（9）有芳香性。解析；根據體爾克規則，化合物是否具有芳香性的條件為；（1）成環原子共平面或近似與平面；（2）環狀閉合共軛體系；（3）環上電子數為4n+2.滿足以上條件的即有芳香性。6-54下列化合物中哪個不具有芳香性？A. ;B;C;D答案；C。解析；根據芳香性的判斷方法。6-55寫出下列反應的主要產物。解；該反應