1、Vol.27,No.2,2008近年來,隨著細胞膜上水通道蛋白研究的進展,揭示了細胞膜對水的吸收具有一定的選擇性,不僅依賴于傳統的滲透等生理的作用,與細胞膜上的通道蛋白的結構有很大的關系。由此提出了一個問題,何種結構的水可以進入細胞內參與身體代謝。在20世紀90年代人們就提出了水在自然狀態下,不是以單分子的狀態存在的,而是以聚合水的形式存在(polywater。在1998年Chaplin首次提出水是以280個水分子組成20面體的形式存在1,隨后用X衍射得以證明2水分子簇的存在。當前水分子簇的測定和研究方法主要包括中子散射譜、遠紅外轉振譜、微波介電馳豫測試以及核磁共振等。前面幾種測定方法對實驗條

2、件和測試儀器的要求較高,所以通常采用核磁共振3對水分子簇進行測定,用17ONMR測定水的半高幅寬(Full width at half height間接表示水分子簇的大小。由于液態水中的水分子簇的結合由氫鍵形成的網絡,在水分子中的熱運動和外力作用的影響下不斷地改變,穩定的時間只有10-1210-13秒4左右,現在還不能定量測定分子簇中所含有水的個數。在此必須著重指出,水中不僅含有HOH,還含有許多其他物質,因此水的半高幅寬容易受到其他因素的影響,例如pH5、磁場6等。北京愛迪曼生物技術研究所經過兩年的生物學實驗證明了水半高幅寬可影響生物體對水的利用率。半高幅寬小,則利用率高。國際上也出現了不同

3、處理的產品水,例如Lorenzen's“microclustered water”7是蒸餾水經過交變磁場處理后,經過610nm 和1mm的可見光照射,再經過特制的陶制組件。類似的產品還有Willards water8是利用硅酸鹽和表面活性劑,Penta water9是利用聲學的空穴作用和飽和氧處理水,類似的產品還有很多。這些產品都可以使得水分子簇變小。例如Lorenzen認為蒸餾水或三蒸水的半高幅寬為130115Hz,經過處理后水的半高幅寬小于115Hz,可以達到6070Hz。Paul Shin10對實驗室的自來水進行測定為132Hz,家庭自來水為84Hz,超純水(DDI為62Hz等。

4、從目前所測定的數據來看,都缺乏統計學上的意義,同時水半高幅寬的再現性也比較差,但是普遍認為自來水的半高幅寬一般為100Hz以上。聚合水的半高幅寬容易受到諸多因素的影響。本文對一些可能影響聚合水半高幅寬的因素進行一些探索和研究。水分子簇微觀結構影響因素的研究趙飛虹,李復興(北京愛迪曼生物技術研究所,北京100006摘要自然界水是以聚合態(水分子簇存在。當前在國際上對水分子簇的研究是一個熱點,而且很活躍。北京愛迪曼生物技術研究所和國內一些單位,近年來聯合對水分子簇的影響因素和水分子簇的生物水利用率和生理功效等方面進行了研究。論文主要探討礦物鹽、臭氧和COD M n對水分子簇的影響。關鍵詞水分子簇礦

5、物鹽臭氧COD M n中圖分類號:O56文獻標識碼:A文章編號:1009-0177(200802-0010-05Factors Affecting Micro-structure of Water ClustersZHAO Fei-hong,LI Fu-xing(Beijing IDM Bio-technology Institute,Beijing100006,ChinaAbstract In natural conditions,water exists as polywater-the clusters of water molecules,and currently,upon whic

6、h,studies have become hot and rather active worldwide.In recent years,researches on impacting factors on water clusters and its bioavailability and physiological functionality have been conducted in Beijing IDM institute of bio-technlolgy in collaboration with other Chinese organizations.This paper

7、mainly discussed the impacts of mineral salts,ozone,and COD M n on water clusters.Key words water cluster mineral salts ozone COD M n收稿日期2007-05-29作者簡介趙飛虹(1954-,女,北京愛迪曼生物技術研究所副研究員,研究方向為健康飲用水與人體健康的關系。電話:010-*,E-mail:idm。凈水技術2008,27(2:10-14Water Purification Technology凈水技術WATER PURIFICATION TECHNOLOGY

8、 Vol.27,No.22008 April25th,20081實驗內容1.1實驗原理利用核磁共振17O譜線寬表征液態水團簇結構平均相對大小的原理。任何一種光譜的吸收或者發射并不是出現在某一確定的頻率,而是呈現了具有一定寬度的分布。光譜線的寬度用半高幅寬(FWHH,Full width at half height來度量。核磁共振半高幅寬如圖1所示。分子在任何一個能級上都具有一定的壽命,否則不會產生光譜。不確定關系指出,具有有限壽命的狀態,其能量并不具有唯一的恒定值,而是按照一定的規律分布。能量的不確定性和狀態的壽命之間按照測不準原理存在如下關系:Eth式中,E為分子在某一具有有限壽命狀態下的

9、能量的不準確度;t為分子在該狀態的壽命;h為普朗克常數。而E=hV,其中V為分子在某一具有有限壽命的狀態下吸收或者發射的光譜頻率的不準確度,即譜線的寬度。因此V1/t,即譜線的寬度與樣品在該狀態的壽命成反比。對于核磁共振而言,由于核自旋在各能級上的壽命主要受到核的弛豫過程的影響,因此核磁共振的半高幅寬與樣品的弛豫時間成反比,弛豫時間雖有縱向弛豫時間(T1和橫向弛豫時間(T2之分,但對于每個核來說,它在某一高能級停留的平均時間(壽命只取決于兩者中最小者。對于液體來說,T1T2。因此液態水的核磁共振半高幅寬主要受到橫向弛豫過程的影響。由于橫向弛豫過程是鄰近核之間自旋狀態的交換,而水的團簇結構越大,

10、氧核或氫核與鄰近核之間自旋狀態的交換就越快,樣品恢復到平衡態所需要的時間就越短,半高幅寬就越寬,因此,利用核磁共振譜線的半高幅寬可以反映液態水團簇結構的平均相對大小,半高幅寬越寬,團簇越大;半高幅寬越窄,團簇越小。水是由H和0兩種元素組成的,這兩種元素分別具有3種同位素:1H、2H(D,3H(T以及16O、17O和18O。其中16O和18O的自旋量子數目為0,為非磁性核,無法用于核磁共振,而其他的同位素都可以用于液態水的團簇結構的分析,但是核磁共振信號的強弱受到核的天然豐度的影響,而3H的豐度非常低,因此在對液態水進行測定時,往往不采用。因此對液態水團簇結構進行分析,只有2H和17O可以用于液

11、態水的團簇分析,我所以前曾用2H對液態水進行團簇結構進行分析,發現系統誤差較大,而用17O進行分析時,測定的數值系統誤差小,且敏感性高。另外清華大學李福志等(11(2004用2H和17O對液態水進行分析時,也發現了該現象。1.2礦物鹽對分子團簇的影響1.2.1基礎水的制備將深海水凈化處理后,經過級反滲透,濃縮水部分留下備用,淡水部分再經過級反滲透,淡水作為實驗用的基礎水,電導率為4.2s/cm。1.2.2水樣制備水樣1:基礎水中添加濃縮海水使水的電導率達到160s/cm,順時針方向攪拌5min。水樣2:基礎水中添加濃縮海水使水的電導率達到170s/cm,順時針方向攪拌5min。水樣3:基礎水中

12、添加濃縮海水使水的電導率達到180s/cm,順時針方向攪拌5min。水樣4:基礎水中添加濃縮海水使水的電導率達到190s/cm,順時針方向攪拌5min。水樣5:在水樣1中添加1%的KCl溶液使電導率達到180s/cm,順時針方向攪拌5min。水樣6:在水樣1中添加1%的MgSO4溶液使電導率達到180s/cm,順時針方向攪拌5min。水樣7:在水樣2中添加1%的KCl溶液使電導率達到190s/cm,順時針方向攪拌5min。水樣8:在水樣2中添加1%的MgSO4溶液使電導率達到190s/cm,順時針方向攪拌5min。1.2.3分析與測定將制備好的樣品送到上海復旦大學分析測試中心,用DMX500型

13、核磁共振儀測定水的半高幅寬,同時在山東九發食用菌股份有限公司科研所對水樣中常量元素進行分析和測定。圖1核磁共振譜線Fig.1NMR spectraVol.27,No .2,2008趙飛虹,李復興.水分子簇微觀結構影響因素的研究電導率/(s cm -1鉀/(mg L -1鈉/(mg L -1鈣/(mg L -1鎂/(mg L -1氯離子/(mg L -1硫酸根/(mg L -1水的半高幅寬/Hz水樣11600.8519.741.062.9745.700.03463水樣51801.1919.831.062.9950.840.1363水樣61800.8319.610.924.8140.020.466

14、3水樣31800.9322.951.133.3152.840.1262水樣21700.8821.331.103.0548.550.04665水樣71902.9421.361.103.0750.550.1267水樣81900.8821.441.035.2947.840.3767水樣41900.9824.501.173.5053.550.1787基礎水4.20.076未檢出未檢出未檢出2.85未檢出56相關系數0.48570.012650.7390.5330.0120.4540.0034回歸方程0.38x-0.383.65x-10.7764.97+2.01x25.3+0.86x表1各組化學檢測數據

15、Tab.1Experiment data各水樣化學檢測數據和水的半高幅寬見表1。從表1中可以看出,陽離子中鈉離子與水的半高幅寬呈強相關關系,r 為0.739,而鈣離子與水半高幅寬有相關關系,r 為0.533,但是不顯著,鉀離子和鎂離子與水的半高幅寬沒有相關關系;陰離子中氯離子與水的半高幅寬有相關關系,r 為0.454,但是不顯著,硫酸根離子則沒有相關關系。因此電導率與之也具有相關關系,r 為0.4857,但是不顯著。從圖2中可以看出,半高幅寬的變化趨勢與水中鈉含量的變化趨勢近似。從電導率數值上可以看出,電導率與水的半高幅寬具有相關關系,基礎水的半高幅寬為56Hz,隨著濃縮海水添加數量增加,水的

16、半高幅寬均增加,即160s/cm 時,為63Hz ;170s/cm 時,為65Hz ;180s/cm 時,為62Hz ;當增加到190s/cm 時,為87Hz 。因此從數據中可以看出,電導率為4.2s/cm 基礎水,添加深海水達到190s/cm 時,水的半高幅寬明顯增加,增幅達到55.4%。由于濃縮海水中氯化物主要成分是NaCl 和CaCl 2,由于鈉離子與水的半高幅寬呈強正相關關系,鈣離子和氯離子與半高幅寬有相關關系,所以當基礎水中加入的濃縮海水的數量越多,水的半高幅寬增加越多。從實驗結果可以看出,NaCl 、CaCl 2、KCl 和MgSO 4中NaCl 對水半高幅寬的影響最大,其他化合物

17、的影響遞減,特別是MgSO 4不會增加水的半高幅寬,而其他物質或多或少地都會增加水的半高幅寬。1.3臭氧對水的半高幅寬的影響臭氧屬于強氧化劑,又可以有效地殺滅水中的微生物,因此在瓶裝水生產中通常用于水的消毒。當水中含有一定量的氯化物時,通入高濃度的臭氧,能夠將水中的氯化物氧化,形成游離的氯氣,嚴重時,影響水的口感和氣味。為了進一步探討臭氧是否影響水的半高幅寬。我們用水樣3作為基礎水,通入臭氧后余氯分別達到0.1mg/L 和0.2mg/L 。各制備兩份,一份直接放置,一份通過活性炭吸附,同樣所有的樣品送到復旦大學測試中心測定水的半高幅寬。臭氧對水的半高幅寬的影響見表2。從實驗結果可以看出,水中通

18、入一定臭氧后,可以有效地降低半高幅寬,但是在余氯為0.2mg/L 經過活性炭吸附的水樣,半高幅寬卻增加了66%,其原因需要進一步探討和研究。1.4COD M n 對半高幅寬的影響由于水源受到污染,飲用水中普遍存在有機微污染物。在酸性條件下,用高錳酸鉀氧化劑氧化水中的有機物時,所消耗的高錳酸鉀的數量按當量換成氧的毫克數,稱為耗氧量。根據耗氧量可以得出水中有機物的含量的多寡。在本次實驗中,主要觀察水中化學耗氧量對水半高幅寬的影響。圖2鈉與半高幅寬的關系Fig.2Relation between Na and FWHH半高幅寬/Hz水樣362水樣3+O 3余氯為0.1mg/L47水樣3+O 3余氯為

19、0.1mg/L 活性炭吸附46水樣3+O 3余氯為0.2mg/L47水樣3+O 3余氯為0.2mg/L 活性炭吸附78表2臭氧對半高幅寬的影響Tab.2Ozone 's affection on HWHH凈水技術WATER PURIFICATION TECHNOLOGYVol.27,No.22008April 25th,20081.4.1水樣的采集及測定從各地采集水源水樣品,并在本實驗室中測定COD M n ,同時將水樣品送復旦大學分析測試中心測定半高幅寬。水樣品的采集地點及分析測定結果見表3及圖3。1.4.2實驗結果從圖3中可以明顯看出隨著COD M n 的增加,半高幅寬也隨之增加。

20、從我們隨機選擇各地的水的測定,COD M n 與半高幅寬具有一定的相關性。雖然這些樣品理化指標等均不相同。但從本次測定結果來看,水中的污染物對半高幅寬的影響較水中其他物質的影響更大,對數據進行相關性分析,發現水的半高幅寬與水的COD M n 的相關系數r 為0.852,為強相關關系,說明當COD M n 提高到1mg/L 以后,水的半高幅寬一般在100Hz 以上。直線回歸方程為:Y=23.006+73.65X 。2分析與討論自然界常態水不是以單分子的狀態存在的,而是通過水分子之間的氫鍵的締合而聚合成水分子簇的結構。通過我所多年的研究和國際上有關文獻報道,發現水分子簇的大小對于生物體的生理功效和

21、水的生物學利用率具有不同的功效。本所曾經進行過飲水量的生物學實驗,用17O-NMR 為80Hz 的水和113Hz 的水30d 大鼠喂養試驗和降血脂試驗,兩個試驗的飲水量比較結果如表4所示。從生物學實驗來看,不同Hz 數的水生物學效應不同,但是作為飲用水來講,最佳半高幅寬是多少?國際上尚無定論。根據筆者多年的研究和國際上的文獻報道,一般認為優質飲用水的半高幅寬應該小于100Hz 。(1水分子簇結構一般不穩定,受多種因素的影響。本文只是探討水中部分礦物質、臭氧和COD M n 對半高幅寬的影響因素。但是半高幅寬的影響因素遠不止這些,尚須進一步實驗和探討。以便找出規律,這對于確定科學水處理工藝和人為

22、控制和穩定水分子簇最佳范圍具有一定意義。(2從實驗中可以初步看出,水中某些礦物元素含量和電導率對半高幅寬有一定的影響。通過反滲透處理后的純凈水電導率一般小于10s/cm ,在短時期內半高幅寬比較小,但是經過一定時間的儲存后,半高幅寬明顯地增加,如果在剛制備出來的純凈水中添加一定量的礦物質,例如脫除NaCl 的深海礦泉精等就可以穩定水分子團簇結構。(3目前我國瓶裝水廠基本采取臭氧消毒工藝。從實驗中可以看出,臭氧不會增加水的半高幅寬,甚至還可以降低水的半高幅寬。任何技術均有雙重性,由于臭氧是強氧化劑,可以催化一些物質生成氧化物,例如溴化物在臭氧的作用下,生成溴酸鹽。因此,近年來國際上對臭氧的使用頗

23、有爭議。(4從COD M n 對半高幅寬的影響中可以看出水中有機污染物(用COD M n 表示,不但直接對人體產生危害,而且明顯地增加水的半高幅寬,降低了水的利用率和生理活性。潛在地影響了人體的健康和生命質量的提高。在本次實驗中由于采集的水樣的COD M n 都小于2mg/L,屬于類水。類以上的水尚未進行深入的研究。(5正是由于半高幅寬與COD M n 有一定的相關關系,可以將該數值作為微污染的一個很靈敏的指樣品水源地及來源樣品1河北邯鄲武安縣長壽泉樣品2河北逐鹿縣黃帝泉樣品3深圳自來水經過能量凈水器樣品4北京礦泉水產品樣品5深圳自來水樣品6樣品5經過生化陶瓷過濾樣品7四川德陽礦泉水產品樣品8

24、四川海螺溝冰川礦泉水表3水樣品的采集地及來源Tab.3Water sampling places and sources圖3COD Mn 與半高幅寬的關系Fig.3R elation between COD Mn and FWHH組別總進水量/mL比較/%緩解疲勞試驗負重實驗113Hz 組154.4510080Hz 組143.06-7.14乳酸尿素113Hz 組163.4010080Hz 組136.22-16.63肝糖元113Hz 組146.4110080Hz 組137.25-6.26降血脂功能性試驗113Hz 組1796.9110080Hz 組1599.58-10.98表4兩個試驗中飲水量比

25、較Tab.4Compare of water-drinking volumeVol.27,No .2,2008(上接第6頁胡寶蘭11等利用上流式厭氧污泥床為厭氧氨氧化反應器,取得了對NH +4-N 、NO -x -N 的良好去除率;Strous 12等研究了不同反應器中的厭氧氨氧化反應情況,實驗證明固定床和流化床都適合厭氧氨氧化的進行。經過150d 實驗,在固定床和流化床反應器中,NH +4-N 去除率分別為88%和84%,NO -2-N 去除率都達到了99%左右。Siegrist 13等利用SBR 反應器處理高氨氮垃圾滲濾液,得出垃圾滲濾液中的氨氮有高達70%通過厭氧氨氧化途徑去除。3結論與

26、傳統的硝化一反硝化工藝相比,短程硝化-厭氧氨氧化工藝具有許多優點:(1短程硝化-厭氧氨氧化工藝比傳統的硝化一反硝化技術耗氧量可減少64.1%,使供氧能耗大幅下降;(2由于氨可以直接用作反硝化反應的電子供體,因此不再需要外加有機物作電子供體,既節省費用,又防止二次污染;(3短程硝化-厭氧氨氧化聯合工藝產泥量小,可節約將近80%的污泥處理能耗。(4短程硝化-厭氧氨氧化生物脫氮的污泥活性及其反應器能力都遠遠高于傳統污泥法中的硝化-反硝化,可以提高處理速度和減小反應器的容積。參考文獻1Strous M.Microbiology of anaerobic ammonium oxidation D.Ph.

27、D.thesis ,2000,ISBN90-9013621-5.2王建龍.生物脫氮新工藝及其技術原理J.中國給水排水,2000,16(2:25-28.3Mulder A ,Van de Graaf A.A,Robertson L A,et a1.Anaerobicammonium oxidation discovered in a denitrifying fluidized bed reactorJ.FEMS Microbiology Ecology.1995,16:177-184.4Suzuki,Dular U,Kwok SC.Ammonia or ammonium ion assubst

28、rate for oxidation by nitrosomononas eupropaea cells and extracts J.J Bacteriol ,1994,120:556-558.5Bernat K ,Wojnowska -Baryla I ,Dobrzynska A.Nitrogenoxidation and reduction in aerated single-stage activated sludge process J.Pol J Environ Stud,2003,12(4:387-394.6USA EPA.Nitrogen ControlS.Technomic

29、Publishing Company ,Inc.,Lancaster,Pennsylvania 17604,USA 1991.7張小玲.短程硝化一反硝化技術經濟特性分析J.西安建筑科技大學學報(自然科學版,2002,34(3:239-242.8McCarty PL,Beck L and Amant PS.Biological denitrification of wastewaters by organic materials C.Proceedings of the 24th Purdue Ind.Waste Conf.,Purdue University ,Lafayette ,IN,19

30、69.9孫錦宜.含氮廢水處理技術與應用M.北京:化學工業出版社,2003.10鄭平.厭氧氨氧化技術的研究D.浙江:浙江大學,1999.11胡寶蘭.兩種Anammox 反應器性能的對比研究J.環境科學學報,2005,25(4:545-551.12Marc Strous ,Eric Van Gcrven ,PingZheng ,et al.Ammonium re-moval from concentrated waste stream with the anaerobic ammo-nium oxidation (ANAMMOX process in different reactor confi

31、gu-rationJ.Water Res.,1997,31(8:1955-1962.13H.Siegrist ,S.Reithaar ,G.Koch ,et al.Nitrogen loss in a nitrifying rotating contactor treating ammonium rich wastewater without organic carbonJ.Water Science and Technology,1998,38(8-9:241-248.標。但是由于該值不能代表所有的有機物含量,特別是在20世紀90年代高精度的TOC 分析儀的應用,用TOC 12進行實驗可能更加靈敏,能充分反映有機污染物與半高幅寬之間的關系。參考文獻1M.F.Chalin.Aproposal for the structuring of waterJ.Biophys.Chem.2000,83:211-221.2M .M üler,H.B %gge,E.Diemann.Structure of a cavity -encapsulated nanodrop of waterJ.Inorg.Chem.Commun.2003,6:52-53