1、稀土高分子熒光材料的研究進展 1摘 要：綜述了稀土高分子熒光材料的特點， 以及稀土高分子熒光材料的一些應 用，介紹了熒光材料產生熒光的條件和幾種熒光材料， 著重講述了稀土高分子熒 光材料的幾種制備方法。關鍵詞 ：熒光；高分子材料；稀土元素稀土元素因其電子結構的特殊性而具有光、 電、磁等許多特性。 將稀土元素 引入到高分子材料中，賦予高分子材料熒光特性，為熒光材料開辟了新的道路。 高分子材料由于具有物理機械性能好、合成方便、成型加工容易、重量輕、成本 低、耐腐蝕等許多優點而得到廣泛使用。而熒光高分子則具有：生色團以化學鍵結合在高分子中，不容易脫落； 生色團分布均勻，含量穩定，發光性能 和光導性能

2、良好等特點。近年來，人們對高分子熒光材料的興趣不斷增加， 熒光材料已在人們的生活、 生產中得到廣泛的應用。 由于含發光稀土離子的高分子材料兼有稀土離子優異的 發光性能和高分子化合物易加工的特點， 引起了人們的廣泛關注。 研究方法基本 分為兩種： (1) 稀土小分子絡合物直接與高分子混合得到摻雜的高分子熒光材料；(2) 通過化學鍵合的方式先合成可發生聚合反應的稀土絡合物單體，然后與其他 有機單體聚合得到發光高分子共聚物， 或者稀土離子與高分子鏈上配體基團如羧 基、磺酸基反應得到稀土高分子絡合物。1 熒光11 熒光產生的條件熒光是物質從激發態失活到多重性相同的低能狀態時所釋放的輻射。 化合物 能夠

3、產生熒光的最基本的條件是它發生多重性不變的躍遷時所吸收的能量小于 斷裂最弱的化學鍵所需要的能量。其次，在化合物的結構中必須有熒光基團如：C=O -N=O -N=N =C=N-、=C=S等。當這些基團是分子的共軛體系的一部分時, 則該化合物可能產生熒光。12 熒光材料按材料結構可大致劃分為以下三類： (a) 具有剛性結構的芳香稠環化合物： (b) 具有共軛結構的分子內電荷轉移化合物； (C) 某些金屬有機配合物。其中 (b) 類是目前研究得最為廣泛和活躍的一類。 (b) 類具有較好的輻射衰變能力。這是 因為(b)類材料當其吸收光被激發而處于激發態時，分子內原有的電荷密度分布 發生了變化， 發生了

4、分子內光誘導電荷轉移， 引起分子激化， 使其電荷密度分布 主要集中于分子的兩端，從而不容易發生光異構化反應，因此成為一類有較高© f 值的化合物。2 制備方法制備稀土熒光高分子材料， 不僅要有高的熒光強度， 而且需保證強的界面粘 合和理想的分散結構 (尺寸和分散度)，特別是分散相含量較高的情況下。 目前稀 土熒光高分子材料的制備主要有兩種方法：摻雜法和聚合法。21 摻雜法將稀土離子引入高分子材料中， 摻雜法是一種簡便、 適用性廣和實用性強的 方法，但它主要為物理混合， 存在許多的局限性： 稀土配合物與高分子材料之間 相容性差，易發生相分離，影響材料性能，導致強度受損，透明性變差；稀土

5、配 合物在基質材料中分散性欠佳， 導致熒光分子在濃度高時發生淬滅作用， 致使熒 光強度下降，熒光壽命降低。目前這方面的研究方向主要有兩個方面，一是先聚合再配合；二是先配合再聚合。陳仲清、郭棟才、傅仕福等人采用先聚合再配合的方法，以5-磺基水楊酸、a -噻吩甲酰三氟丙酮為小分子配體，以溶液聚合制備的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸聚合物(PMMA-AA為高分子配體，在攪拌的條件逐滴加人鋱的二元配合物液體及銪的二元配合物液體，合成了銪、 鋱的高分子配合物。結果表明，Eu對Tb有很強的熒光猝滅作用， Tb對Eu有較強的熒光敏化作用，但 Eu和Tb的熒光發射峰的位置基本保持不變.稀土高分子熒光材料的研究進展 2

6、22 聚合法聚合法制備高分子熒光材料的方法就是采用化學鍵合法合成， 用這種方法制 得的熒光材料中稀土離子分布均勻， 不成簇， 因而稀土元素含量較高時仍能保持 熒光強度隨稀土含量增加而線性遞增， 不出現淬滅現象， 并且可以制得透明度好 的熒光材料。221 接枝法聚丙烯、聚乙烯等作為通用塑料， 具有非常廣泛的應用。 將稀土配合物引入 其中，使其具有光致發光性能， 可以進一步拓寬其應用范圍。 為了改善稀土配合 物與高分子相容性差這一狀況，可以使稀土配合物與高分子之間發生化學鍵結 合，盡可能使每個熒光分子都發揮作用。將稀土有機鹽熔融接枝到高分子基體上制得發光材料，這種方法簡單方便， 實用性強，易于工業

7、化生產。 但是具有優良發光性能的稀土配合物的配體一般都 具有較大范圍共軛n鍵和較好剛性平面，致使稀土配合物的空間位阻大，難以熔 融接枝到高分子鏈上。潘遠鳳、鄭安吶、胡福增等人采用熔融接枝聚合的方法， 在有機過氧化物引發劑的存在下將含稀土銪配合物的線性不飽和聚酯(EuULP)接枝到PP樹脂分子鍵上，制得新型的在UV下發射紅色熒光且單色性好的鍵合型 稀土高分子材料。功能化基團的加人起到類似成核劑的作用，有效提高PP的結晶速率，但同時也破壞了 PP晶區的規整性。222 共聚法研究發現采用丙烯酸銪與甲基丙烯酸甲酯共聚制得的發光材料， 由于是從具 有三度空間的鹽基性單體丙烯酸銪出發與甲基丙烯酸甲酯共聚，

8、 得到的產物為體 型交聯結構，不溶不熔，難于加工成型。從潘遠鳳,鄭安吶,XIAO Hui-ning,胡福增等人做的銪配合物與苯乙烯共聚 物的研究可以看出將具有聚合活性的稀土銪有機配合物Eu3+(BA)2(AA)(phen) 與 苯乙烯共聚得到一種半透明且發光強度高的稀土高分子光致發光材料。 通過熒光 光譜分析說明只要引入少量的稀土配合物單體 , 共聚物就表現出配合物單體的強 紫外吸收特性，并發射出Eu3+的特征熒光。熱分析則表明共聚物引入稀土配合物 基團后 , 其熱穩定性得到了提高 , 而稀土配合物鍵合到大分子鏈后其結構單元熱 穩定性也得到相應的提高。張秀菊、陳鳴才、馮嘉春等人合成了 Eu3+

9、-鄰菲羅啉(phen)-苯甲酸(BA)-丙烯酸(AA)有 機稀土配合物，并確定其結構式為 Eu(phen)(BA) ： (AA) 。將此配合物與甲基丙烯酸甲酯共 聚得到一種透明且發光強度高的稀土高分子光致發光材料。 并用紅外光譜、 紫外光譜等對其 結構進行表征， 證實是共聚物， 而不是共混摻雜。 同時檢測了樣品的熒光光譜，實驗結果表 明樣品中引入鄰菲羅啉， 熒光強度大大提高。 因為， 這樣一方面鄰菲羅啉的加入可以大大提 高材料的發光強度，因為鄰菲羅啉發生 nn *吸收，也就是先經過單重態 -單重態(-S)電子 躍遷，再經系間竄越到三重態，接著由最低激發三重態 T 向稀土離子振動能級進行能量轉

10、移 ；此外，合成的配合物 I 為籠狀結構，稀土離子在籠子的中央，彼此間不易聚集形成離 子簇，因此不易發生熒光淬滅現象；另一方面合成的小分子配合物中Eu3+/AA=1/ 1(摩爾比) ，這樣與甲基丙烯酸甲酯共聚的產物為線型結構，從而提高了這種發光材料的溶解性能，便于加工成型。稀土高分子熒光材料的研究進展 33應用熒光高分子作為光導樹脂應用于光復印或打印設備中作靜電干印復制的光 接收器，其在微電子領域的應用也很廣泛。熒光高分子往往具有大的n電子共軛體系，從而具有二階或三階非線性光學 性能。如 Jiterdrml Asattigeri 等人合成的含熒光生色團的聚降冰片烯這一剛 性棒狀共軛聚合物， 可

11、用于非線性光學裝置， 如全息照相等。 熒光素摻雜到無機 玻璃中能顯示很好的三階非線性光學性能， 這使得含熒光素的材料能用于非線性 光學裝置中。熒光高分子應用在化學傳感器中， 可以提高分析精度和儀器靈敏度， 從而促 進遠程監控技術的發展。一般的光學傳感技術中只能監測 4 mol幾1Omo/L的酸濃度變化，而熒光化學傳感技術則可以監測0. 1 mol /L-4 mol /L的酸濃度變化。4.小結及展望稀土元素被譽為新材料的寶庫， 為熒光高分子材料的發展提供了豐富的資源 稀土元素具有優異的物理和化學性能， 特別是具有優異的光、 電、磁和催化性能， 已在國民經濟和現代科學技術的各個領域得到重要的應用。

12、 稀土無機材料存在著 難加工成型、 價格高等問題， 稀土有機小分子配合物則存在穩定性差等問題， 這 些因素限制了稀土發光材料更為廣泛的應用。 而高分子材料本身具有穩定性以及 具有來源廣、 成型加工容易等特點， 如果將稀土元素引入到高分子基質中制成稀 土高分子光致發光材料， 其應用前景將十分廣闊。 但是目前所研制的稀土熒光材 料仍存在一些問題，如熒光效果不理想、光穩定性差、材料機械性能下降、稀土 粒子對高聚物有降解作用等等。相信隨著科學技術的進步，會有性能更優異的稀土熒光高分子材料的出現。參考文獻：1 PANYuanfeng , ZHENGAn'na , XIAOHuining , HU

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