1、物理化學第二章熱力學第二定律首頁基本要求重點難點講授學時內容提要1基本要求TOP1.1理解熱力學第二定律的建立過程，存在一個熵狀態函數及理解引入亥姆霍茲能和吉布斯能的原因；1.2掌握狀態函數特性及在某變化中狀態函數變量與特定過程函數關系；1.3掌握克勞修斯不等式基礎上得出的對某變化可逆性判斷或不可逆程度的度量；1.4理解如何從可逆性判據演變成特定條件下的平衡判據，并用以確定過程的方向和限度；1.5掌握理想氣體在變化中狀態函數及過程函數的計算；1.6掌握在相變化中（可逆、不可逆）狀態函數及過程函數的計算；1.7理解熱力學第三定律及規定熵的意義；1.8掌握在化學變化中標準狀態函數的計算和意義；1.

2、9掌握吉布斯亥姆霍茲公式；1.10理解多組分體系偏摩爾量的意義，掌握化學勢的意義及應用；1.11了解非平衡態熱力學。2重點難點TOP2.1重點掌握熱力學第二定律，學會判斷變化過程的可逆性與不可逆性，以及在此基礎上掌握特定條件下的平衡判據。掌握變化過程中狀態函數與過程函數的計算。理解多組分體系偏摩爾量的意義，化學勢的意義和應用。2.2難點應用熱力學第二定律判斷過程的可逆與不可逆性；熵變的計算；熵函數的物理意義；各種變化過程吉布斯能等狀態函數的計算；自發變化方向和限度的判據；熱力學函數之間的關系；區別偏摩爾量和化學勢。3講授學時TOP建議 10 12 學時4 內容提要TOP第一節第二節第三節第四節

3、第五節第六節第七節第八節第九節第十節第十一節第十二節第十三節第十四節4.1第一節自發過程的特征4.1.1自發過程具有方向的單一性和限度4.1.2自發過程的不可逆性4.1.3自發過程具有作功的能力4.2第二節熱力學第二定律TOP4.2.1克勞修斯表述“熱量由低溫物體傳給高溫物體而不引起其它變化是不可能的”。4.2.2開爾文表述“從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其他變化是不可能的”。4.3第三節卡諾循環TOP4.3.1卡諾循環1824 年，法國工程師卡諾 (S.Carnot) 研究熱轉變為功的規律， 設計了由四步可逆過程構成的一個循環過程，人們稱為卡諾循環。(1)等溫 (T2)可逆膨脹，由

4、p1V1 到 p2V2 (AB)(2)絕熱可逆膨脹，由p2V2 到 p3V3 (BC)(3)等溫 (T1)可逆壓縮，由p3V3 到 p4V4 (CD)(4)絕熱可逆壓縮，由p4V4 到 p1V1 (DA)以上四步構成一可逆循環，系統經一循環回復原態，U = 0 ，卡諾循環所作的總功應等于系統的總熱，即 W= Q1+ Q2。系統作的總功 WRT2 ln V1RT1 ln V3V2V44.3.2熱機效率（ efficiency of heat engine ）用 表示。W1T1或1Q1 （Q1 0）Q2T2Q2結論：（ 1）可逆熱機的效率與兩熱源的溫度有關，兩熱源的溫差越大，熱機的效率越大；（2熱

5、機必須工作于不同溫度兩熱源之間，把熱量從高溫熱源傳到低溫熱源而作功；（ 3）當 T1 0，可使熱機效率 100%，但這是不能實現的， 因熱力學第三定律指出絕對零度不可能達到，因此熱機效率總是小于1。4.4第四節卡諾定理TOP在同一高溫熱源和同一低溫熱源之間工作的任意熱機，卡諾機的效率最大，否則將違反熱力學第二定律。卡諾熱機的效率只與兩熱源的溫度有關，而與工作物質無關，否則也將違反熱力學第二定律。4.5第五節熵TOP4.5.1熵的導出1854 年克勞修斯稱該狀態函數為熵(entropy) ，用符號 S 表示，則 S SBSABQr對微小變AT化， dSQr 。意義是：系統由狀態A 到狀態 B ，

6、 S 有唯一的值，等于從A 到 B 可逆過程的熱溫商T之和。4.5.2熱力學第二定律數學表達式克勞修斯不等式QdS0T4.5.3熵增原理對于絕熱可逆過程，系統的熵值不變，S = 0 ；對絕熱不可逆過程，系統的熵值增加，S >0, 在絕熱過程中系統的熵值永不減少，這就是熵增加原理（principle of entropy increasing）。孤立系統中自發過程的方向總是朝著熵值增大的方向進行，直到在該條件下系統熵值達到最大為止，即孤立系統中過程的限度就是其熵值達到最大。這是熵增原理在孤立系統的推廣，孤立系統中熵值永不減少。通常將與系統密切相關的環境包括在一起，構成一個孤立系統，利用S孤

7、立 =S 系統S環境 0判斷系統自發過程的方向和限度。4.6 第六節熵變的計算TOP4.6.1(1) 系統熵變的計算：熵是系統的狀態函數，當系統由狀態A 變化至狀態 B，不論過程是否可逆，其熵變可用下式求出：SsystemBQr。AT(2) 環境的熵變為S 環境=Q實際T環4.6.2等溫過程中熵變的計算V 2QrWmaxpdVnRln V2nRln p1(1) 理想氣體： SV1；TTTV1p2(2)QrQ pH相變化過程： STTT(3)理想氣體混合過程 : Smix = nARlnxA nK RlnxK = R nB l n xBB4.6.3 變溫過程中熵變的計算(1)S =T2dT等容變

8、化：CVT1TT2dT(2)等壓變化：S =C pT1T(3) 1 摩爾理想氣體，從狀態 A (p1V1T1)改變到狀態 B (p2V2T2) 的熵變：SV2T2CVdTS nRlnp1T2 CpdTnRln V1T1T或p2T1T4.7 第七節熵函數的物理意義TOP熵是系統混亂程度的度量熵與概率 :S = k ln4.8第八節熱力學第三定律及規定熵TOP4.8.1熱力學第三定律在絕對零度，任何純物質完整晶體的熵等于零，即lim S0 ,所謂完整晶體即晶體中的原子、分子T 0只有一種排列方式 .4.8.2規定熵依熱力學第三定律而求得的任何物質在TK下的熵值SB(T) ，稱為該物質在此狀態下的規

9、定熵(conventional entropy) 。 STTdST C p dTT00TC p d ln T0標準摩爾熵：1 摩爾物質處于溫度T 時在標準狀態下（ pO=100kPa）的規定熵又稱該物質在溫度T 時的標準摩爾熵 （ standard molar entropy）,用SO表示：m , BO10T 3T fC pO, m (s)f H mOTb C p,mO( l )v H mOT C p,mO( g )Sm0dT10dTT fdTTbdTTTT fTTbT4.8.3化學反應過程的熵變r SmO =B SmO,B4.9第九節吉布斯能、亥姆霍茲能TOP4.9.1熱力學第一定律、第二定

10、律聯合表達式：T 環 dSdUW4.9.2亥姆霍茲能：F U TS，在等溫條件下，(dF) T W,式中，可逆過程用等號，不可逆過程用大于號。其意義是，封閉系統在等溫條件下系統亥姆霍茲能減少，等于可逆過程系統所作的最大功。若 W = 0 ， dFT ,V ,W00，表示封閉系統在等溫，等容和非體積功為零的條件下，只有使系統亥姆霍茲能減小的過程才會自動發生，且一直進行到該條件下所允許的最小值，此時系統達到平衡狀態。這一規則，稱為 最小亥姆霍茲能原理(principle of minimization of Helmholtz energy)。4.9.3吉布斯能： G HTS在等溫等壓條件下(dG

11、)T, P 系統吉布斯能的減小，等于W ,表明，封閉系統在等溫等壓條件下，可逆過程所作非體積功 (Wmax )，若發生不可逆過程，系統吉布斯能的減少大于系統所作的非體積功。由于實際的化學變化和相變化，非體積功常為零，則在等溫等壓非體積功為零的條件下，式（2-37）可寫成 (dG ) TP, ,W 00，表示封閉系統在等溫等壓和非體積功為零的條件下，只有使系統吉布斯能減小的過程才會自動發生，且一直進行到在該條件下吉布斯能最小為止，此時系統達到平衡狀態。這一規則稱為最小吉布斯能原理 (principle of minimization of Gibbs energy)。4.9.4自發變化方向和限度

12、的判據判據名稱適用系統過程性質自發過程的方向數學表達式熵孤立系統任何過程熵增加dSU,V0亥姆霍茲能封閉系統等溫等容和非體積功為零亥姆霍茲能減小T,V,W =00dF吉布斯能封閉系統等溫等壓和非體積功為零吉布斯能減小dG0T,p,W =04.10第十節G 的計算TOP4.10.1理想氣體等溫變化中的GG nRT ln p2p1多種理想氣體的等溫等壓混合過程：mix H = 0， mix S = RnB ln xB ， G = RT nB lnxBB4.10.2相變過程的 G(1)等溫等壓條件下的可逆相變過程：G = 0(2) 等溫等壓條件下的不可逆相變過程：必須設計一可逆過程來計算。4.10.

13、3化學變化的rG O ：對于化學反應的rG O，可用熱力學數據分別求出該化學反應的r H O 及 rS O，然后依據rG O = rH O T rS O 公式，求算而得。4.11第十一節熱力學函數間的關系TOP4.11.1熱力學基本關系式dU = TdSpdVdH = TdSVdpdF = SdT pdVdG = SdT Vdp這四個式子稱為熱力學基本公式，其適用的條件為：定組成只作體積功的封閉系統。4.11.2麥克斯韋關系式TpTVSpSV(V )S(S)V(p )S(S )p(V )T(T )V(p)T(T ) p麥克斯韋關系式的意義在于它將不能或不易直接測量的物理量換成易于測量的物理量。

14、4.11.3G 與溫度的關系 吉布斯 -亥姆霍茲公式(G )HTTT 2p在等壓下若已知反應在T1的 r m 1，則可求得該反應在T2 時的r m 2)。G (T)G (T4.12 第十二節非平衡態熱力學簡介TOP4.12.1敞開系統、非平衡態在一定條件下，系統在宏觀上不隨時間變化的恒定狀態稱為定態，系統內部不再有任何宏觀過程，這樣的定態，稱熱力學平衡態。4.12.2熵流、熵產生和耗散結構外熵變是由系統與環境通過界面進行熱量交換和物質交換時，進入或流出系統的熵流 ( entropyflux) ，用e表示，是系統與環境間的熵交換。內熵變是由系統內部的不可逆過程(如系統內部的擴散、d S化學反應等

15、 )所引起的 熵產生 ( entropy production ) ，用 diS 表示 .其中熵流項的一般形式d eSQBdnBdtTB dtSBdt則對任一系統，熵變化率可表示為：dSdtTBQBdtSBdnBdtdi SdtdQB= 0 ，dnB= 0，則其熵變化率為dSdi S0 (即熵(1) 孤立系統：因dtdt, 由第二定律知， diSdtdt增原理 )，表示系統的熵將趨于最大，生物將達到熱力學平衡的死亡狀態，這樣的系統，生命無法生存。(2)敞開系統：第一種情況：系統向外流出的熵與系統內產生的熵正好抵消，即eidSdS ，系統可達到非平衡dtdt的穩定狀態，簡稱 穩態 (steady

16、 state)，則dS= 0，則QBdnBdi S成年的生命將維dtTBdtSBdtdt持有序不變。第二種情況：eidSdS ，說明從周圍環境流入的負熵超過內部熵產生，則系統將向更有序的方dtdt向發展。這就是生命的進化過程。 普里高京將這樣形成的有序狀態稱為耗散結構 ( dissipative structures ) 。4.12.3熵與生命對于一個健康的生物體，是熱力學開放系統，基本處于非平衡態的穩態。生物體內有血液流動、擴散、各種物質生化變化等不可逆過程，體內熵產生di Sde S> 0。要達到穩態，< 0，依前分析，包括熱dtdt量交換和物質交換兩項,與環境的熱交換取決于機

17、體與環境的溫差是正還是負；與環境的物質交換， 對人體而言，攝入食物是蛋白質、糖、脂肪，是高度有序化、低熵值的大分子物質，排出的廢物是無序的、高熵值的小分子物質。由此，機體維持生命，保持有序狀態，是靠吸入低熵排出高熵，使deS < 0，以抵消機體內不可逆過程引起的熵產生diS > 0 ，對開放系統的生物體而言，以所取得的食物并加以分解為代價而成長，因此生物體從無序進入有序的耗散結構狀態4.13第十三節偏摩爾量和化學勢TOP4.13.1偏摩爾量XB,m = ( X ) T , Pn,j B 稱為多組分系統中B 物質的 偏摩爾量 （partial molar quantity ）nB(1

18、) 偏摩爾量 的物理意義 ：在等溫等壓條件下， 在一定濃度的有限量溶液中，加入 dnB 的 B 物質（此時系統的濃度幾乎保持不變）所引起系統廣度性質X 隨該組分的量的變化率，即為組分B 的偏摩爾量；或可理解為在等溫等壓條件下，往一定濃度大量溶液中加入1 mol 的物質 B （此時系統的濃度仍可看做不變）所引起系統廣度性質X 的變化量，即為組分B 的偏摩爾量。多組分系統中的偏摩爾量與純組分的摩爾量一樣，是強度性質，與系統的量無關。(2) 偏摩爾量的集合公式：nndnXniX = X ,m dnX ,mi ,mdni= n1X1,m+ n2X2,m +niXi,mi= nB X B ,mB(3)吉

19、布斯 杜亥姆公式：BnB dX B = 04.13.2化學勢 :(1)化學勢的定義 : 吉布斯提出將偏摩爾吉布斯能GB,m 稱為 化學勢 (chemicalpotential )，用符號 B表示： B = GB,m = (G )T ,P ,nj BnB廣義化學勢：B = ( U )S ,V , n jB(H ) S, p,n j B(F ) T,V ,n j B( G )T ,P ,n jBnBnBnBnB(2)溫度、壓力對化學勢的影響: (B )T ,n = VB,m (B ) P, n =SB,mpiTi(3)化學勢判據的應用 :B dnB0B在相平衡中的應用：0，不等號是自發過程，等號是

20、達到平衡。即組分B 可自發地從化學勢高的 相向化學勢低的相轉移；當B 組分在相和 相中化學勢相等時，則B 組分在兩相中分配達到平衡。在化學平衡中應用：(BB )產物(BB )反應物 ，式中 B 代表 B 物質在化學計量式中的系數。說明在等溫等壓、非體積功為零的條件下，若反應物化學勢之和高于產物化學勢之和，反應將自發進行。產物的化學勢之和與反應物化學勢之和相等時，該化學反應達到平衡。4.14第十四節化學勢的標準態及其表示式TOP4.13.1氣體的化學勢(1)理想氣體 : 純態理想氣體的化學勢( T, p ) =OpO( T )RTlnp # , 將處于標準壓力P = 100kPa 及任意選定溫度

21、的狀態定為理想氣體的標準態，上式中O ( T )就是理想氣體的標準化學勢。 理想氣體混合物中組分B 的化學勢 BBO (T ) RT ln pxB 。其中 xB 為 B 的摩爾分數 ,理想氣p混合物中組分B 的化學勢的標準態與理想氣體相同。(2) 真實氣體的化學勢：Of B，壓力 p 乘上校正因子即為校正壓力， 也就是逸度 f = p或 =fB= B (T)RTln校正因子pOp稱為逸度系數，其值不僅與氣體特性有關，還與氣體所處溫度和壓力有關。在溫度一定時，若壓力趨近于零，這時真實氣體的行為就趨于理想氣體行為，逸度就趨近于壓力，即趨 近 于1 ：limf= 1。p p對于氣體物質，其標準態，不論是純態還是混合物，不論是理想氣還是真實氣體，都是當pB = pO時，并表現出理想氣特性的純物質。4.13.2液態混合物、稀溶液、真實溶液的化學勢(1)液態混合物的化學勢B =B ( T, p ) RTlnxB, 其中B ( T, p ) = BO (T) RTlnpBpOB 是液態混合物中組分B 的標準化學勢，當xB =1，即純 B 在溫度 T 及飽和蒸氣壓狀態。(2)理想稀溶液的化學勢溶劑：