1、寶鋼焦化的環境保護、資源回收及再利用龍寶鋼化工系寶鋼股份下屬非鋼鐵主業的全資子公司，是寶鋼煤化工的核心企 業，公司具有年處理28億m3焦爐煤氣、60萬噸焦油、15萬噸粗苯、生產各類 化工產品 91 萬噸的生產能力，主要產品包括焦爐煤氣、苯類、萘類、酚類、喹 啉類、硫銨、咔唑、蒽醌、瀝青焦等 50余種，廣泛應用于建筑、醫藥、農藥、 塑料、輪胎、染料等領域。公司積極推進焦化廢水深度處理新工藝的研究，探索 焦化廢水資源化回收再利用新技術，為焦化廢水資源化利用探索新的途徑。1 焦爐煤氣脫硫脫氰技術為脫除焦爐煤氣中的硫化氫等有害物質，并將其轉化成重要的能源加以回收 利用，同時減輕環境污染， 寶鋼化工公司

2、先后建設了 3 套焦爐煤氣脫硫脫氰裝置 , 設計煤氣處理量為8.77萬m3/h，最大煤氣處理量為10.5萬m3/h。一期煤氣脫硫 是從日本新日鐵公司成套引進的塔克哈克斯 (Takahax)脫硫和希羅哈克斯(Hirohax)廢液處理工藝，簡稱塔希法。二期煤氣脫硫是從日本鋼管公司引進 的索爾菲班法(Sulfiban)脫硫工藝，酸性氣體制取硫酸，簡稱 MEA法。三期煤 氣脫硫是從日本大阪煤氣公司引進的 FRC工藝，主體設備引進，配套設備國產。 現將寶鋼三期的 FRC 法煤氣脫硫工藝介紹于后。1.1 原理用煤氣中的氨和蒸氨塔的氨汽為堿源， 脫除焦爐煤氣中硫化氫和氰化氫 , 氨水 中加入苦味酸(三硝基苯

3、酚，即PIA)催化劑，用空氣將催化劑氧化并得到硫磺 與硫的化合物 其主要反應如下：NH3+H2O NH4OHNH4OH+H2S NH4HS+H2ONH4OH+HCN NH4CN+H2ONH4HS+1/2O2NH4OH+SH2S+NH4OH+xS(NH4)2Sx+1+2H2ONH4CN+(NH4)2Sx+1NH4SCN+(NH4)2SxS+(NH4)2Sx(NH4)2Sx+1硫漿經燃燒、洗凈、干燥、轉化、吸收后制得濃度為 95.5%或98.5%的成品硫 酸。1.2工藝流程在FRC法煤氣脫硫塔中，從塔底進入的煤氣與塔頂噴灑的苦味酸溶液在填料 表面逆流接觸，吸收了 H2S和HCN的富液進入再生塔底部

4、用空氣氧化再生。氧 化再生后的再生液經冷卻后送回脫硫塔循環使用。為控制脫硫液中的鹽類濃度和單質硫的含量，需對再生液中的硫磺進行離心分離， 所得硫漿和部分濾液進行濃 縮，制成的硫漿送往制酸裝置（C/P）制取98%的硫酸，其工藝流程見圖1。 1.3運行實績采用FRC法的焦爐煤氣脫硫脫氰裝置的實際操作表明，裝置運行穩定，設備 運行良好，脫硫脫氰效率高，運行成本較低。另外，由于有硫漿大槽作為緩沖， 硫酸裝置可以作為獨立單元進行維護和管理。總之，FRC法焦爐煤氣脫硫脫氰裝 置具有一定優勢，2007年上半年的運行結果見表1。表12007年上半年FRC脫硫裝置的操作數據月份硫化氫氰化氫進口g/m3出口mg/

5、m3效率%進口g/m3出口mg/m3效率%15.1713097.51.184096.625.5113097.61.297094.635.9210098.31.378094.245.339098.31.398094.255.909098.51.357094.865.8311098.11.507095.3腔爐煤氣級沖槽VIfc.成晶4MK T-J 訥 I 增說塔 冷卻塔猊凈is干繰塔k花b丨曖噴塔 洗沖塔圖1FRC法煤氣脫硫工藝流程2焦化廢水生物脫氮技術2.1國外現狀焦化廢水是煤在煉制焦炭、煤氣凈化及化產品深加工過程中產生的廢水，廢 水中的COD濃度較高，不僅含有大量的酚類、聯苯、吡啶、，吲哚和喹

6、啉等有機 污染物，還含有氰、無機氟離子和氨氮等有毒有害物質，污染物色度高，而且在 水中以真溶液和準膠體的形式存在，性質穩定，COD和色度較難以去除，因此焦化廢水的治理一直是國外廢水處理領域的一大難題。目前，焦化企業大多采用生化法處理焦化廢水，但治理效果不很理想，生化 出水中的COD含量較高，部分企業甚至不能達標外排，去除率一般在80%以下， 其中最為突出的是氨氮去除率較低，而現有的能使廢水COD和氨氮達標排放的生化處理裝置的初期投資較大，對進水的水質要求苛刻，噸水處理費用較高，使 得不少企業難以接受。2.2工藝及改造寶鋼化工公司的焦化廢水處理站現有兩套酚氰廢水處理裝置，即一、二期酚 氰廢水處理

7、裝置和三期酚氰廢水處理裝置。一、二期酚氰廢水處理裝置的單套最大設計處理能力為104m3/h,三期最大設計處理能力為160m3/h ,3套裝置的總處 理能力為368m3/h。一期酚氰廢水處理裝置是1981年從日本引進的三級處理裝 置，即萃取脫酚的氨水先后經蒸氨預處理、生化處理和活性炭吸附深度處理， 這是以生物處理為中心的多種生物化學方法組合而成的工藝流程。一期投產后，處理后廢水中的主要污染因子基本能滿足國家排放標準，但缺點是對氨氮的降解能 力有限，活性炭吸附系統的運行成本較高，且因活性炭再生系統不能正常運行而 停運。根據一期的生產實踐，二期工程于 1991年投產時，酚氰廢水處理裝置沒 有再建第三

8、級的活性炭吸附系統，一、二期酚氰廢水處理裝置只有預處理和生物 化學處理。后來，寶鋼化工分公司在生產實踐中不斷探索焦化廢水處理的新工藝 和新技術，并對一、二期酚氰廢水處理裝置進行了A/O （厭氧/好氧）處理工藝的探索和研究，再結合藥劑脫色，對 A/0生物脫氮工藝優化為A/0/0處理工藝， 改造后的處理流程示意圖見圖2,設計進水水質見表2。圖2 改造后的寶鋼一、二期焦化廢水處理示意圖表2 寶鋼一、二期焦化廢水處理裝置的設計進水水質（ mg/L ）組分F_氨氮酚CODCr油BOD5總氰數據20 40100 27074.5 2641000V 30240460571800寶鋼一、二期焦化廢水處理裝置經

9、A/0 / O改造后，對于氨氮的去除是可行、 有效、經濟的，對COD的降解也有顯著作用，系統運行穩定，提高了對廢水中 污染因子的降解能力和抗沖擊能力。在此基礎上，又采用專用混凝劑并輔以氧化 脫色劑進行綜合處理，最終實現了焦化廢水的達標排放， 完全滿足了表3中規定 的水質排放標準。表3 廢水的外排標準（mg/L）項目標準值項目標準值pH69揮發酚< 0.5CODCr< 100氰化物< 0.5氨氮< 15油類< 10色度（倍）< 15懸浮物< 1002.3廢水生物脫氮的工藝計算焦化廢水生物脫氮的工藝計算包括硝化所需的曝氣池容積、反硝化所需缺氧池的容積、污泥

10、回流比、混合液回流比、需氧量和堿度等項目。（1）好氧池容積。若忽略污泥源呼吸的影響，且不考慮出水BOD5的濃度,采用泥齡作設計依據時，好氧池容積可根據泥齡及碳化所需容積一起按下式計式中：Vi 曝氣池的容積（去除BOD5及硝化所需的容積），m3Q 廢水流量，m3/dSo 進水中的BOD5濃度，mg/L丫 產率系數，kgVSS/去除kgBOD59 c 污泥泥齡，dX 混合液揮發性懸浮固體的濃度(MLVSS ), mg/L設計中的混合液揮發性懸浮固體濃度 MLVSS 般取24g/L。動力學常數丫可 以根據試驗確定或參考文獻值。(2) 缺氧池容積。反硝化所需缺氧池容積 V2可按反硝化速率作設計依據，由

11、 下式計算：式中：V2 缺氧池容積，m3Nt 需還原的硝基氮量，kg/dQdt 溫度TC時的反硝化速率,kg硝基氮/kgMLVSS d(3) 污泥回流比和混合液回流比.一般設計采用的污泥回流比為 70%100%, 而混合液的回流比取決于所要求的脫氮效率，混合液回流比可用下列方法估算。 假設系統的硝化和反硝化率均為100%，且忽略細菌合成代謝所去除的氨氮，則 脫氮率為:n =R/(1+R)根據脫氮率確定混合液的回流比，由上式得:R= n /(1 _n )常用的混合液回流比為300%600%，若將混合液回流比取得太大，雖然效 果好，但勢必增加系統的運行費用。(4) 需氧量。活性污泥生物脫氮系統中的

12、供氧可使廢水中有機物氧化(碳化 需氧)以及使氨氮氧化為硝基氮(硝化需氧)。此外，通過排泥可減少污泥的耗 氧量，同時在反硝化中可回收硝化需氧量的 62.5%，即：系統總需氧量二碳化需氧量+硝化需氧量-反硝化產生氧當量（5）投加堿量Q = 3142AX + 4-60（M - 他）- 2&QANQ式中的 N03-為還原的硝基氮，kg硝基氮/ m3在生物脫氮系統中，每氧化1g氨氮需消耗堿度7.14g （以碳酸鈣計），而每還 原1g硝基氮可產生堿度3.57g,同時每去除1g BOD5可產生堿度0.1g。因此，可 以根據原水中的堿度來計算剩余堿度，當剩余堿度100,即可以維持混合液pH 值7.2,

13、滿足處理要求。需補充堿度二剩余堿度+硝化堿度-進水堿度-反硝化堿度-去除BOD5所產堿度3廢水深度處理和回收再利用技術目前，國多數焦化企業的生產廢水采用 A/O生化處理后，再用物化法處理后 排放。在去除有害物質的同時，消耗了大量的化學藥劑，還會產生大量污泥和浪 費大量水資源，使噸水處理費用大為增加。如果能在生化處理后采用適當的技術 進行深度處理，并回用。不僅可解決物化法處理帶來的上述問題， 最重要的是可 以實現焦化廢水的資源化利用。隨著國家對發展循環經濟的要求日益嚴格，污染 物排放總量將成為企業持續發展的制約因素， 對于鋼鐵企業的焦化廠而言，實現 廢水資源化利用勢在必行。膜分離技術是利用膜對混

14、合物中各組份的選擇透過性能達到分離、提純和濃 縮目的產物的新型分離技術，膜分離過程是無相變和低能耗的物理分離過程， 具 有高效、節能、無污染、操作方便和用途廣等特點，被國外稱為21世紀最有發展前途的十大高新技術之一。膜分離技術應用在焦化廢水處理中，主要是微濾、 超濾、反滲透。微濾和超濾屬于篩分機理，主要用于膜生物反應器及廢水的預處 理等，反滲透是將溶液中的溶劑（如水）在壓力作用下透過一種對溶劑（如水） 有選擇透過性的半透膜而進入膜的低壓側，溶液中的其它成分（如鹽、有機物） 被阻留在膜的高壓側，從而得到濃縮，即利用反滲透膜截留無機離子和有機分子， 而讓水分子透過膜， 達到分離和濃縮的目的。 近年

15、來， 采用膜技術對焦化廢水深 度處理已成為其資源化利用的研究方向為了應對日益緊缺的水資源，近年寶鋼公司聯合有關科研單位，采用了“預 處理反滲透膜分離” 的技術處理焦化廢水生化裝置二沉池的出水， 膜透過液（即 淡水）擬作為循環水的補充水回用至生產，膜濃縮液進一步處理后排放。 預處理系統采用石英砂過濾器活性碳濾器精密濾器， 反滲透系統采用不銹鋼 膜殼裝反滲透膜元件。試驗結果表明，所產水的水質可以滿足工業用水的要求。（1）采用“預處理十膜分離”的工藝深度處理焦化廢水生化二沉池出水，膜 透過液作為工業用水回用于生產 （如循環水的補充水） ，膜濃縮液進一步處理后 排放，在技術上是完全可行的。（2）試驗過程中，在預處理工藝中采取了保護膜元件的措施，使反滲透系統 得以安全穩定運行， 這表明采取保護性措施對于膜系統的正常運行是必要和有效 的。（3）初步的經濟估算表明，小試的噸水處理成本為 6 元。由于小試主要是效 果試驗，設備為小型的試驗設備，按一般的設計，該設備的水回收率