1、第十二章第十二章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 (Carboxylic Acids) (Carboxylic Acids) 1主要內容：主要內容： 羧酸的構造、命名羧酸的構造、命名 羧酸的物理和化學性質羧酸的物理和化學性質 1) 1) 酸性酸性(Acidity ) (Acidity ) 和成鹽和成鹽 2) -OH 2) -OH的取代的取代(Substitution ) (Substitution ) ：羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 3) 3) 脫羧脫羧DecarboxylationDecarboxylation 二元羧酸熱解二元羧酸熱解(pyrolysis) (pyrolysis) 4)

2、4) 復原復原Reduction)Reduction) 取代酸取代酸( (羥基酸、酮酸羥基酸、酮酸) )的物理和化學的物理和化學性質性質2第一節第一節 羧羧 酸酸羧羧 基基 (carboxyl)RCOHO不飽和酸不飽和酸脂肪酸脂肪酸芳香酸芳香酸芳基芳基飽和飽和烷基烷基RCOHOArCOHO R2R1OHOR3一元酸一元酸二元酸二元酸RCOOHHOOCCOOHHOOCH2CCH2COOHCOOHOH多元酸多元酸一、分類與命名一、分類與命名3羧酸的命名羧酸的命名: : 俗名和系統命名與醛類似俗名和系統命名與醛類似 HCOOHCH3COOHCH3(CH2)14COOH甲甲酸酸乙乙酸酸十十六六酸酸蟻蟻

3、酸酸醋醋酸酸軟軟脂脂酸酸CH2COOHCH2COOH丁丁二二酸酸琥琥珀珀酸酸COOHH3C反反-2-丁丁烯烯酸酸巴巴豆豆酸酸CCOOHCCOOHHH順順丁丁烯烯二二酸酸馬馬來來酸酸CCOOHCH2COOHHOCH2COOH3 3- -羧羧基基- -3 3- -羥羥基基戊戊二二酸酸檸檸檬檬酸酸CHCOOHCHCOOHHOHO2 2, ,3 3- -二二羥羥基基丁丁二二酸酸酒酒石石酸酸CH3CH2COOH丙丙酸酸初初油油酸酸4二、羧酸的物理性質二、羧酸的物理性質56CORO HCOROHCROOHCROOHCROOHRCOHORCOOHRCR(H)O三、羧酸的構造與性質三、羧酸的構造與性質C: s

4、p2 hybridized；COOH: is planar p- p-共軛共軛羰基親核性羰基親核性比醛酮的親比醛酮的親核性降低核性降低 p- p-共軛共軛O-HO-H鍵極性加強，鍵極性加強，酸性比水、醇的酸性比水、醇的酸性要強酸性要強(醛酮醛酮 : 122pm) 125pm pm(醇醇 : 143pm)RCOO+HRCOORCOO鍵長平均化鍵長平均化 C-O: 127pm78CHCOOHRH羧酸的化學性質羧酸的化學性質1. 酸性和成鹽酸性和成鹽+2RCOOHMgO+ H2O+ KOH+H2ORCOOKRCOOH+ Na2CO3+H2O2RCOONaRCOOH+(RCOO)2MgCO2用途用途:

5、 : 分別、鑒別羧酸與非酸性或弱酸性的有機物分別、鑒別羧酸與非酸性或弱酸性的有機物 添加藥物的水溶性，提高藥效添加藥物的水溶性，提高藥效. . 例例: :鎮痛，消炎藥物鎮痛，消炎藥物 雙氯芬酸鈉雙氯芬酸鈉ClHNCOONaCl9 普通羧酸的普通羧酸的 pKa: 35 酸性：酸性： RCOOH H2CO3 (pKa 6.5 ) ArOH ROH1電子效應：誘導效應和共軛效應電子效應：誘導效應和共軛效應2立體效應立體效應3溶劑化效應溶劑化效應酸性影響要素：酸性影響要素：H+COOHEWGCOOEWGH+COOHEDGCOOEDGEWG：吸電子基團：吸電子基團EDG：給電子基團：給電子基團吸電子基團

6、有利于羧基的極性添加，并且使吸電子基團有利于羧基的極性添加，并且使 COO-負離子負離子的電荷分散，導致酸性增大。的電荷分散，導致酸性增大。反之給電子基團使酸性降低反之給電子基團使酸性降低10酸性強弱陳列酸性強弱陳列1誘導效應的影響：誘導效應的影響：二元酸：二元酸： HOOCCO2H HOOCCH2CO2H HOOCCH2CH2CO2H 草酸草酸 丙二酸丙二酸 丁二酸丁二酸q CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHq HCO2H CH3CO2H (CH3)2CHCO2H (CH3)3CCO2Hq CH3CH2CHCOOH

7、ClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHCl112共軛效應的影響：共軛效應的影響：當苯環上連有取代基時，其種類及位置會影響取代苯甲酸的酸性。當苯環上連有取代基時，其種類及位置會影響取代苯甲酸的酸性。 吸電子共軛效應基團：吸電子共軛效應基團： -NO2, -CN, -COOH, -CHO, -COR , X 等，使酸性添加等，使酸性添加 給電子共軛效應基團：給電子共軛效應基團： -NH2(R), -NHCOR, -OH, -OR, -OCOR等，使酸性下降等，使酸性下降 對于一樣取代的芳香酸，基團取代在對位時，使酸性添加或減弱的對于一樣取代的芳香酸，基團取代在對位時，使酸性添加

8、或減弱的 程度較大，而取代在間位時，酸性添加或減弱的程度較小，這是由程度較大，而取代在間位時，酸性添加或減弱的程度較小，這是由 共軛作用決議的。共軛作用決議的。 對于一樣取代的芳香酸，處于鄰位的取代基團，無論是吸電子還是對于一樣取代的芳香酸，處于鄰位的取代基團，無論是吸電子還是 給電子基團均使酸性較間位、對位取代的酸性加強給電子基團均使酸性較間位、對位取代的酸性加強芳香酸的鄰芳香酸的鄰 位取代效應。位取代效應。 HCO2H C6H5CO2H CH3COOH C2H5CO2H n-C3H7CO2HpKa 3.75 4.19 4.76 4.87 4.8212pKa 2.21 3.42 3.49 4

9、.20COOHNO2COOHNO2COOHNO2COOHpKa 4.38 4.27 4.20 3.91COOHCH3COOHCH3COOHCH3COOHO2NCOOHCOOHH3COCOOH132. 2. 親核加成親核加成- -消除反響亦稱為羧酸中羥基的取代反響消除反響亦稱為羧酸中羥基的取代反響 RCONu酰鹵酰鹵(acyl halides ) -X酸酐酸酐(acid anhydrides) -OCOR酯酯 (esters) -OR酰胺酰胺 (amides) NR1R2羧酸衍生物：羧酸衍生物：親核加成親核加成質子交換質子交換消除反響消除反響RCOHOHNuRCOHONuHRCOH2ONu-H2

10、ORCNuO酰酰基基141生成酰鹵生成酰鹵(acyl halide )RCOHO+RCClO+ HCl+ SO2RCOHO+RCXO+PX3H3PO3( X= Cl, Br, I )RCOHO+RCClO+POCl3POCl3+ HClSOCl2q 酰化劑酰化劑(acylating agent) : (acylating agent) : 提供酰基的化合物提供酰基的化合物，常用酰氯與酸酐。，常用酰氯與酸酐。152生成酸酐生成酸酐(acid anhydride)混合酸酐混合酸酐q 條件：脫水劑條件：脫水劑P2O5P2O5或強熱。或強熱。COOHCOOHOOOCH3C OHO+H2OHO CCH3

11、OCH3C OOCOCH3P2O5R C XO+RCOONaR C OOCOR + NaX163生成酯生成酯(ester)R-COOH + ROHH2SO4RCOOR + H2O17酯化反響機理：酯化反響機理：(a) 10 、 20 醇的酯化 酸脫OH，醇脫H+RCOOHR1CHR2(H)OHRCOOCHR1R2(H)+HOHHRCOHOHRCOHOHR1CHOHR2(H)RCHOOHOHCHR1R2(H)H交換RCOOHCHR1R2(H)OHH-H2ORCOOCHR1R2(H)+ HOH18(b) 30 醇的酯化 酸脫H，醇脫OH+RCOOHRCOOCR1R2R3+HOHHCR1R2R3OH

12、HOCROHCR1R2R3OHCR1R2R3OHH-HOHCR1R2R3RCOHOCR1R3R2-HRCOOCR1R3R2194生成酰胺生成酰胺(amide)與含氮親核試劑與含氮親核試劑NH3、NH2R、NHR2等反等反響響CH3CH2COOH + NH3CH3CH2COO-NH4+ CH3CH2CONH2 + H2O酰胺鍵酰胺鍵:CNHOCOOH+NH2 NHOHOOC(CH2)4COOH + NH2(CH2)6NH2 C(CH2)4C NH(CH2)6NHOOn尼龍尼龍-66203. 脫羧反響脫羧反響decarboxylation)+RCOOHRHCO2+COOHO2NNO2NO2O2NN

13、O2NO2CO2當當-COOH的的- 位或位或- 位有吸電子基時，有利脫羧反響的發生位有吸電子基時，有利脫羧反響的發生21HOOCCOOHHCOOH+HOOCCOOHCH3COOH+CO2CO2(1) n = 0, 1時，即乙二酸、丙二酸，分子脫一個時，即乙二酸、丙二酸，分子脫一個-COOH二元羧酸二元羧酸HOOC(CH2)nCOOH的熱解反響：的熱解反響：二元羧酸熱解二元羧酸熱解(pyrolysis)OCOHHOO22(2) n = 2, 3時，即丁二酸、戊二酸，分子內脫水生成酸酐時，即丁二酸、戊二酸，分子內脫水生成酸酐 (CH3CO)2O, P2O5等常為脫水劑。等常為脫水劑。五元環酐五元

14、環酐六元環酐六元環酐COOHCOOHOOO+ H2OCOOHCOOHOOO+ H2OAc2OAc2O23(3) n = 4, 5時，即己二酸、庚二酸，分子內脫時，即己二酸、庚二酸，分子內脫-COOH和脫和脫 -H2O生成環戊酮、環己酮生成環戊酮、環己酮 CH2CH2COOHCH2CH2COOH+ H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHO+CO2O+ H2O+CO2(4) n 6時，分子間脫水生成鏈狀酸酐時，分子間脫水生成鏈狀酸酐 2OOHOOC(CH2)6COOHHOOC(CH2)6COCCH(CH2)6COOH244. 復原反響復原反響reduction)羰基羰基COOH是有機物中碳

15、的最高氧化態。是有機物中碳的最高氧化態。RCOOHLiAlH4RCH2OHH2/PtCOOHH3COOCH3LiAlH4COOHH3COOCH3CH2OHH3COOCH3255. -H的鹵代反響的鹵代反響 Hell-Volhard-Zelinsky反響反響RCOOH1. Br2, PBr3RCOOHBr2. H2OOOHCH3PBr3OBrCH3Br2OBrCH2BrOOHCH3OOHCH2Br+OBrCH32627第二節第二節 取代羧酸取代羧酸 羰基酸羰基酸醛酸醛酸aldehyde aldehyde acidacid酮酸酮酸keto acidketo acid 氨基酸氨基酸amino ami

16、no acidacidClCH2COOHHCCH2COOHOCH3CCH2COOHORCHCOOHNH2COOHOHCH3CHCOOHOH28一、羥基酸一、羥基酸 29COOHCOOHCOOHOHOHHO鄰鄰- -羥羥基基苯苯甲甲酸酸( (水水楊楊酸酸) ) s sa al li ic cy yl li ic c a ac ci id d 間間- -羥羥基基苯苯甲甲酸酸m m- -h hy yd dr ro ox xy yb be en nz zo oi ic c a ac ci id d 對對- -羥羥基基苯苯甲甲酸酸p p- -h hy yd dr ro ox xy yb be en nz

17、 zo oi ic c a ac ci id dCH3CHOHCOOH 羥羥基基丙丙酸酸( (乳乳酸酸) ) lactic acidHO CHCH2COOH羥羥基基丁丁二二酸酸( (蘋蘋果果酸酸) ) malic acidCOOHHO CHCHCOOH2 2, ,3 3- -二二羥羥基基丁丁二二酸酸( (酒酒石石酸酸) ) tartaric acidCOOHHOHO CCH2COOH3 3- -羧羧基基- -3 3- -羥羥基基戊戊二二酸酸( (檸檸檬檬酸酸, ,枸枸櫞櫞酸酸) ) citric acidCOOHCH2COOHHCCH2COOH3 3- -羧羧基基- -2 2- -羥羥基基戊戊

18、二二酸酸( (異異檸檸檬檬酸酸) ) isocitric acidCOOHCH COOHHO30二羥基酸的化學性質二羥基酸的化學性質 1.1.酸酸 性性 CH3CH2COOH CH3COOH HOCH2CH2COOHpKa 4.88 4.76 4.51 CH3CH(OH)COOH pKa3.004.124.174.54OHOHOOHOO+ H+32CHOOOH 分子內氫鍵吸電子誘導 吸電子誘導吸電子誘導 給電子p-共軛 吸電子誘導 OHCOOHCOOHOHCOOHOH33 -羥基酸可被羥基酸可被Tollens試劑氧化成試劑氧化成 -酮酸酮酸 HOCH2COOH OHCCOOH HOOCCOOH

19、稀稀HNO3稀稀HNO3CH3CHOHCH2COOH稀HNO3CH3COCH2COOHCH3CHOHCOOHTollens試劑CH3COCOOH+ Ag2.2.醇酸的氧化反響醇酸的氧化反響 34 -醇酸脫水構成交酯 -醇酸脫水構成共軛烯酸 -醇酸脫水構成內酯 3.3.醇酸的脫水反響醇酸的脫水反響 35OH3CCH3OOO-2H2OOHOCH3COCHH+HOHOCOCHCH3 - -羥基丙酸羥基丙酸 丙交酯丙交酯 HOCH3CH CHCOOHCH3CHCHCOOH+ H2OH -羥基丁酸羥基丁酸 2-丁烯酸丁烯酸 36CH2 CH2 C=OCH2O H+ H2OOHOO-羥基丁酸羥基丁酸 -丁

20、內酯丁內酯(1,4-丁內酯丁內酯) CH2CH2CH2C=OCH2O H+ H2OOHOO-羥基戊酸羥基戊酸 -戊內酯戊內酯 37COOHOH200220 oC+ CO2COOH200 oC+ CO2OHHOHOOHHOHOOH4.4.酚酸的脫羧反響酚酸的脫羧反響 38二、酮二、酮 酸酸 一酮酸的分類和命名一酮酸的分類和命名 酮酸酮酸: a: a、b b、g g 酮酸酮酸 命名命名: : 以羧酸為母體，酮基作取代基，酮基的位置以羧酸為母體，酮基作取代基，酮基的位置 習慣用希臘字母標明習慣用希臘字母標明 CH3COCOOH - -丙丙酮酮酸酸CH3COCH2COOH - -丁丁酮酮酸酸pyruv

21、ic acid -butanone acidHOOCCOCH2COOH丁丁酮酮二二酸酸（草草酰酰乙乙酸酸）butanone diacid3-丁酮酸丁酮酸 (乙酰乙酸乙酰乙酸)39( (二二) )羰基酸的化學性質羰基酸的化學性質 酮酮 酸酸 具有酮的性質具有酮的性質 具有酸的性質具有酸的性質 一些特殊的性質一些特殊的性質 40C C H H3 3C CO OC C O O O O H HC C H H3 3C CO OC C H H2 2C C O O O O H H C C H H3 3C C H HO O H H C C O O O O H H C C H H3 3C C H H2 2C C O O O O H HH H O O C C H H2 2C C H H2 2C C O O O O H Hp pK K a a2 2. . 4 49 93 3. . 5 51