1、第4章氧化還原反應有機化合物中，用原子或元素周圍電子云密度衾緞龍盂娜嚟彎售塑査描述氧化還原反應,2當然，用元素周圍電子云密度的變化來描述氧 化還原反應也存在一些不足，主要是由于元素 的電負性不同，一些元素的變化也引起電子云 的偏移，但并不是氧化還原反應如ROH形成 RC1的反應等但總的說來有機物獲得氧或失去氫的反應稱為進步耘氧的反應稱為氧化數規則日本化學教授桐山良一（在1952年）和美國著名化學家鮑林 （1975年）等人分別發表論說，對確定元素氧化數的方法制 定了一些規則。2碳的氧化數在以共價鍵為主要結合方式的有機物分了中，對氣化數概李門也象無機化學中樣. 人為地做如下規定；找原f的氧化數可以

2、由它的四個共價鍵的h體悄況來決定。（1）若碳原子上連有一個氫底子，其氧化數為一1。（2）若碳原fg 原了相連，其氧化數為零"（3）若碳原于與雜原于（雜原了余指X、S、N等涼子以單鍵、雙鍵、巻鍵相給合，其氧 化數分別為+ 1、+ 2、斗3。（心氣化數的圧、負，根據元叢電負性的大小來覘定，電負性小的原了在-定程度匕失 公電F其氧化數為正；電負性大的原子莊定程度上得到電子其氧化數為負；顱個相同 原子形成共價縫其氧化數為零.3根據匕述原則，可以用加和的方法求冇機物分子中各個碳臣子的電化數。例如:有機物HIII <一 HtHch5-ch3CHy = CM4R dc H. OHOIIHOr

3、-<Y、IIoHOHoRCOHcch有機物分子中雜原子的氧化數也可根據匕述原則進行計畀。例如：R-SH屮S的氧 化數T；R-S-S-M中S的氣化數甘直R Z6中N的氧化數彳|r- NHH N的氧化數為根據氣化數的槪念凡是反應部位的碳原子或雜原子的氧化數升高的反應為氧化反 應：氧化數降低的反應為還原反應"4.1幾種典型的反應歷程4.1.1.氫負離子轉移歷程+2 +1用LiAlH4. LiAIH(OH)3、NaBH4> (BH3)2還原有機化合物時, 反應中發生了氫負離子的轉移。例如，盛酮的還原反應：64.1.2氫原子轉移歷程RCHOROOR» R+CO+1R+ +

4、R£H RH+RW+3 0RCHO + R'S+R& +R'SH醛在硫醇溶液中及自由基存在下，發生脫按基還原的反應， 就發生了氫原子的轉移，這里自由基引發劑是必要的，硫醇 是氫原子給予體。74.1.3電子直接轉移歷程Na + NHs(液)一 Na(NH3) + CNHj)H HH HC2H5OHH HH H+ C2H5O在有機氧化還原反應中，有時存在著電子直接轉移的歷程，自 由基的氧化還原反應，負離子失去電子被氧化、正離子得到電 子被還原的反應，電解氧化還原均屬于這一歷程。例如，Birch 還原是一種電子直接轉移過程。 84.1.4形成酯的中間體歷程A-B -

5、 ACB + Z + H +IIZO酯中間體產物很多有機物的氧化作用生成了酯的中間體，再由酯中間體進 一步裂解生成氧化產物。這種酯中間體一般為無機酸酯。 式中，Z通常為CrO3H,MnO,等。烯矩用高鐳酸鉀、四氧化餓氧化為鄰位二醇，醇被鉆酸氧化 成醛酮，鄰位二醇被高碘酸或四乙酸鉛氧化成為醛酮，以及 醛用高猛酸鉀或重鉆酸氧化成酸等都生成了酯中間體。I快 丨KCRz 十 HCrO? +RCRzIIOHOCrO3 HHI ,慢RCR+ B* RCR + HCrOf -FBIIIOCrO3 HO104.1.5加成一消除反應歷程Riley氧化（SeO2實化）反應 亞甲基被SeO?氧化為酮.+2 r>

6、;+ Ser2 + H2O + SeR H【乙3卜重排oc,p不飽和醛酮與堿性過氧化物反應時，其反應機理是經過加成一消除歷程。4.2幾種典型的氧化還原反應4. 2.1涉及立體化學的氧化還原反應1.烯炷的環氧化反應HIO0 OzcRcOR一OOHOc<R-RHc環氧化反應是順式加成，環氧化物仍保留原來烯炷的構型：HHHH>=+ CH3CO3H -h3cch3+ CH3CO2HHCH3 HCH3II C/=I+ CH3CO3H 一一 Hac/WSd+ CH3CO2H2,烯桂與高鐳酸鉀、四氧化餓的反應H2O.59 .h2oOH OH+ MnO333%MnO2 + MnO；順一 1,2-環

7、己二醉將高猛酸鉀的稀水溶液滴加到烯坯中，在低溫（一5°C）下反應, 其結果得順式加成的鄰二醇。以環己烯為例說明：+ OsO3用四氧化娥（OsO在非水溶劑如乙醴、四氫咲喃中也能將烯炷氧化成順式加成的鄰二醇：164.2.2涉及重排的氧化還原反應1 Cannizairo 反應 沒有a氫原子的醛類在堿性介質中發生歧化，生成醇和酸的反應，稱為Cannizairo反應。例如，鄰二苯甲醛在堿的作用下，生成鄰徑基苯甲酸鹽，而后關環形成內酯。CHOOH>CHO2. a二酮重排沒有a氫原子的a二酮類在堿性介質中發生歧化重排，生成 醇和酸的反應，稱為a二酮重排反應。例如，菲二酮重排：NaOH 192

8、0#3. Villiger氧化氧化劑可使酮插人一個氧成酯，這個反應稱為Villiger反應。O()i + XOH#三氟過氧乙酸是最好的氧化劑，這類氧化劑的特點是反應速率快，產率高。此氧化劑經常用于由環酮合成內酯的反應, 內酯是分子內的竣基和徑基進行酯化失水的產物。例如：+ CFsCOOOHCH3OOC2H5 對于不對稱酮，按基兩旁基團不同，兩個基團均可遷移，基 團遷移能力的順序是：214.2.3特殊的氧化還原反應1.烯婭臭氧化反應烯炷在惰性溶劑如CC.中、低溫下通人臭氧，可發生加 成反應，生成臭氧化物，經進一步處理，分解成醛、酮 或醛、酮混合物，總的結果是烯坯的雙鍵被氧化裂解。 臭氧與烯炷首先

9、發生環加成反應，其過程如下：-(F-II*<o>o_如用水或酸分解，得到兩個按基化合物及H2O2,如有-CHO,則一部分被 H2O2氧化為酸，得醛、酸混合物，為避免醛被氧化，在用水或酸分解時常 加入Zn,使H2O2與如結合成Zn(OH)2；也可以用二甲硫瞇(CH3SCH3)形成 二甲亞硯(CH3SOCH3) o222. Oppenauei氧化選擇性氧化醇的方法叫做O pperenauer氧化法,即在堿如三級丁醇鋁或異丙醇鋁的存在下，二級醇和丙酮（或甲乙酮、環己酮）24反應，有時需加人苯或甲苯作溶劑，醇把兩個氫原子轉移給丙 酮，醇變成酮，丙酮被還原成異丙醇。該反應的特點是，只在 醇和

10、酮之間發生氫原子的轉移，而不涉及分子的其他部分。所 以在分子中含有碳一碳雙鍵或其他對酸不穩定的基團時，利用 這一法較為適宜， 233<CH3)3COH + Al-i E(CH3)3CO3Al+-H2AICOC(CH8)i3#OHCH3IICH,CHCHCHCHCCHCH2OHA1OC«CUAlOC(CH3”hCH3CH2CH2CH=CHCHCH3 十 CH5CCHt 壬#3.鹵代烷的還原CH3(CH2)8CH2BrLiAlH426#3 IF.1 = 1鹵代烷中鹵素可以被氫還原為烷桂，還原試劑很多，目前使用 較為普遍的是氫化鋰LiAIH4,它是個很強的還原劑，所有類型 的鹵代炷包

11、括乙烯型鹵代烷均可被還原，還原反應一般在乙醵 或四氫咲喃(THF)等溶劑中進行:25使用其他還原劑如鋅和鹽酸、氫碘酸或釆用催化氫解等方法均可將 鹵代烷還原。例CH3(CH2)14CH2IZn+HClC1H2C#Na+NH3（液）液氨可還原鹵代烷，對于雙鍵碳原子上的鹵原子，還原后雙的構型保持不持不變。274. Birch 還原/=Li/NHs/EtOHNa/NH3/EtOH 芳香化合物在液氨中用鈉（鋰或鉀）還原生成非共軌二烯的反 應，稱為Birch還原。一元取代苯，若取代基為給電子基化合物, 生成1 取代4環己二烯；若取代基為吸電子基，則生成1 取 代5環己二烯。28Birch反應歷程為電子轉移

12、類型，當環上具有吸電子基時,加速反應，具有給電子基時,則阻礙反應進行:29例如，長效避孕藥18甲基烘諾酮中間體的制備:Li/NH3/EtO1 40*0 >30 minCH3(30苯甲醍和苯胺的Birch反應特別具有合成價值，因為它們的二 氫化合物能迅速水解成環己酮衍生物。3132#Birch還原的反應機理如下:Na + NHa Na+ + NH3(e)(溶劑化電子)#若取代基上有與苯環共軌的雙鍵，Bimh還原首先發生在共軌雙 處：不與苯環共軌的雙鍵不能發生Birch還原o5. HIO4氧化具有1, 2二醇（也稱偕二醇）結構的多元醇（如乙二醇、丙三 醇等），可被高碘酸氧化，連有輕基的兩個鄰

13、接碳原子之間發生34二醇二醛HCOHHCOHIIIHIC=OI c=oIIS類RI HCOHCOOHH366 鄰二竣酸氧化脫竣鄰二竣酸在四乙酸鉛的作用下，脫竣形成烯炷。37鄰二酯或酸酹在光照或加熱時也可發生脫酯或脫酹的反應生成烯7.鎖基化合物的還原偶合反應按基化合物在金屬或低價金屬化合物存在下，發生還原偶合反 應生成烯桂：riCla / Zn CuDME2TiCls/LiDME40#8.芳桂的氧化偶聯反應芳香酚類在氧化劑三氯化鐵的作用下，可在其（X位發生偶聯反應:#1999年Kumar使用VOC"作為氧化偶聯劑，合成了苯并I菲。這 是一個三偶聯的例子：廠Y（）GH7UOC3 H742#反應機理如下:#1996年Wulff發現，在空氣中釆用封管加熱，也可以完成氧化偶 聯反應：4344#氧化偶聯反應也可以發生在分子內部。例如:#PhI(CF3COO)2#9 苯硼酸與芳鹵的偶聯反應苯硼酸與芳香鹵代坯的偶聯反應幾乎是定量完成的。Pd(ph3p)Na2C()3CfiH646Suzuki偶聯反應#> OHfX = Br.l/NaOH#這個反應在復雜的化合物的合成中經常使用。例如，在下列電