1、波譜分析復習資料緒論【波譜分析的定義】物質在電磁波的照射下，引起分子內部某些運動，從而吸收或散射某種波長的光，將入射光強度變化或散射光的信號記錄下來，得到的信號強度與光的波長（波數、頻率）散射角度的關系圖，用于物質的結構、組成及化學變化的分析，稱為波普分析。第1章 紫外光譜1、 UV產生原理？電子躍遷類型、能級大小和相對應的吸收波段【原理】分子吸收 紫外光發生價電子能級躍遷而產生的吸收光譜。分子中電子的分布及相 應的能級，決定了分子紫外吸收光譜特征。【類型】*躍遷 是單鍵中的電子在成鍵和反鍵軌道間的躍遷。躍遷需要的能量最 大，相應的激發光波長最短，在150160nm范圍內。 n *躍遷 是O、

2、N、S和鹵素等雜原子的未成鍵電子向反鍵軌道躍遷。躍遷 需要的能量較小，相應的吸收帶的波長較長，一般出現在200nm附近。半徑較大 的雜原子（如S、I），其n軌道的能級較高，此躍遷所需能量較低，故含S或I的 飽和有機化合物在220250nm附近可能產生這種躍遷。 *躍遷 是不飽和鍵中的電子吸收能量躍遷到*軌道。孤立雙鍵* 躍遷產生的吸收帶位于160180nm，但在共軛雙鍵體系中，吸收帶向長波方向移 動（紅移）。共軛體系愈大，*躍遷產生的吸收帶波長愈大。 n*躍遷 當不飽和鍵上連有雜原子（如C=O、NO2）時，雜原子上的n電子 躍遷到*軌道。n*躍遷所需要的能量最小，所對應的吸收帶位于270300

3、nm 的近紫外區。各電子躍遷的能級差E存在以下次序：*>n*n*2、 什么叫發色團（生色）和助色團？紅移，長移，增色效應，短移，藍移？【發色團】分子中含有電子的基團（如C=C、C=O、N=N、CN、NO2、C6H5）成為發色團。他們能產生*和（或）n*躍遷從而能在紫外可見光范圍能產生吸收。【助色團】含有未成鍵n電子的雜原子飽和基團（如OH、NH2、SR、Cl、Br、I），他們本身在紫外可見光范圍內不產生吸收，但當他們與發色團相連時，能使該發色團的吸收峰向長波方向移動，并使吸收峰強度增加，被稱為助色團。【紅移（長移）和藍移（短移）】吸收峰向長波長方向移動稱為紅移（長移），想短波長方向移動稱

4、為藍移（短移）【增色效應】3、 電磁波分類？能量大小？波長越大，能量越小。4、 UV光譜最大波長的主要影響因素（共軛、立體、溶劑、PH）？【發色團與助色團】 助色團使發色團的吸收峰向長波長方向移動，并使吸收峰強度增加。【共軛效應】 隨著共軛雙鍵數目的增加，最高占據軌道（成鍵軌道HOMO）的能量逐漸增高，而最低空軌道（反鍵軌道LUMO）的能量逐漸降低，所以從HOMO到LUMO躍遷所需的能量逐漸減小，吸收峰紅移。【溶劑極性和PH】 溶劑極性的增加可使吸收光譜的精細結構消失。溶劑極性增大，由*躍遷產生的吸收帶紅移，而由n*躍遷產生的吸收帶則發生藍移【空間位阻效應】 要使共軛體系中各因素均成為有效的生

5、色因子，各生色團因子應處于同一平面，才能達到有效的共軛而使吸收帶紅移。【順反異構】 一般反式異構體空間位阻較小，能有效的共軛，max位于長波長端。5、什么是K帶、R帶？【K帶】 K帶為共軛雙鍵的*躍遷引起的，該吸收帶的特點為吸收峰很強，>10000，最大吸收峰位置一般位于217280nm，共軛雙鍵增加，max紅移，也隨之增加。【R帶】 R帶為n*躍遷引起的吸收帶，其特點為吸收強度弱，<100，吸收峰波長一般在270nm以上。【B帶】 B帶為芳香化合物（包括雜環芳香化合物）的特征吸收帶。【E帶】E帶也是芳香化合物的特征吸收帶，是由苯環結構中三個乙烯的環狀共軛系統的躍遷產生。分為E1和

6、E2帶，若有發色團取代且與苯環共軛，則B帶和E帶均發生紅移，E2和K帶重合。6、 Woodward-Fisher規則？共軛不飽和羰基化合物計算？第二章 紅外光譜1、 IR光譜產生原理？振動類型？【原理】 分子躍遷振動能級躍遷需要吸收一定的能量，這種能量對應光波的紅外區域（1250025cm-1），而且只有當紅外光能量與分子的振動能極差相等時，才會發生分子的振動能級躍遷，從而產生紅外光譜。振動類型包括伸縮振動和彎曲振動。【伸縮振動】沿著鍵的方向，只改變鍵長，分為對稱伸縮振動、不對稱伸縮振動。【彎曲振動】垂直化學鍵的方向，只改變鍵角。分為面內彎曲振動、面外彎曲振動。2、紅外吸收峰位及強度的影響因素

7、？影響峰強的因素：【振動過程中偶極矩的變化】 基頻峰的強度（除濃度影響以外）主要取決于振動過程中偶極矩的變化，且瞬間偶極矩越大，吸收峰越強。影響偶極矩大小的因素主要為一下四個：（1） 原子的電負性：化學鍵極性越大，則伸縮振動吸收峰越強。（2） 振動形式：振動形式不同對分子的電荷分布影響不同，故吸收峰強度也有不同。通常峰強與振動形式之間有下列規律：as>s；>.（3） 分子的對稱性：結構對稱的分子在振動過程中，由于振動方向也是對稱的，所以整個分子的偶極矩始終為零，沒有吸收峰出現。（4） 其他影響因素 如費米共振、氫鍵等因素。【能級的躍遷幾率】以倍頻峰為例，從基態躍遷到激發態時，振幅加

8、大，偶極矩變大，峰強本該增大，但由于這種躍遷幾率很小，結果峰強反而很弱。而樣品濃度加大，峰強也隨之加大，則是躍遷幾率增加的結果。影響峰位的因素：【內部結構因素的影響】1、電子效應（1）誘導效應：一般為吸電子誘導效應。以羰基為例，當一強吸電子基團和羰基相鄰時，它就要和羰基氧爭奪電子，降低羰基的極性，增強其雙鍵性，力常數K增加，故c=o吸收峰將移向高波數區（1） 共軛效應：共軛效應及共軛體系中電子離域現象。對于共軛而言，其結果是引起電子密度平均化，使雙鍵性降低，力常數K減小，故吸收峰移向低波數區。2、空間效應（1） 空間位阻：空間位阻是指同一分子中各基團間在空間的位阻作用。，共軛作用對空間位阻最為

9、敏感，空間位阻使共軛體系的共平面性受到影響或破壞，吸收頻率向高波數方向移動。（2） 環張力：對環外雙鍵和換上羰基，隨著環的縮小，環張力增大，其頻率也相應的增加。環外雙鍵的伸縮振動頻率隨著環張力的增加或環內角的變小而減小。（3） 場效應：場效應是以它們的靜電場通過空間起作用，使電子云密度分布發生變化，從而引起相應的吸收帶位移。通常只有在立體結構上互相靠近的那些基團之間才能產生F效應。3、 氫鍵效應： 通常可使伸縮頻率向低波數位移，譜帶變寬變強，這是由于形成氫鍵使偶極矩和鍵的長短都發生了變化所致。（1）分子內氫鍵：分子內氫鍵的形成與濃度和溶劑無關，分子內氫鍵的形成可使伸縮振動譜帶大幅度地向低頻方向

10、移動。（2）分子間氫鍵：分子間氫鍵的形成受溶劑性質、溶液濃度、溫度等的影響。醇與酚的羥基，在極稀的溶液中呈游離狀態，隨著濃度增加，分子間形成氫鍵，故O-H向低頻方向移動。羧酸類極易形成分子間氫鍵。出現在32002500cm-1區間，變現為一個寬而散的吸收峰，可作為羧酸結構的一個特點。4、互變異構 分子發生互變異構，吸收峰也將發生位移，在紅外光譜上出現各異構體的特征吸收。5、 振動偶合效應 當兩個相同的基團在分子中靠得很近時（且振動頻率相近或相同），其相應的特征吸收風長發生分裂，形成兩個峰，這種想象叫振動偶合。6、 費米共振 是一種特殊的振動偶合。當倍頻峰（或組頻）位于某強的基頻吸收峰附近時，弱

11、的倍頻（或組頻）峰的吸收強度常常被大大強化（間或發生峰帶裂分），這種倍頻與基頻峰之間的振動偶合稱為費米共振。7、樣品的物理狀態的影響【內部因素的影響】（1） 溶劑的影響：極性基團的伸縮頻率常常隨溶劑的極性增大而降低（2） 儀器色散元件的影響：棱鏡的分辨率低，光柵的分辨率高，尤其是在40002500cm-1波段尤為明顯。3、什么是特征區、指紋區和相關峰及其波長范圍？【特征區】有機化合物的分子中主要官能團的特征吸收多出現在40001333cm-1，該區域吸收峰比較稀疏，容易辨認，通常把該區域成為特征吸收區。【指紋區】紅外光譜上1333400cm-1的低頻區，通常被稱為指紋區。該區域出現的譜帶主要是

12、單鍵CX（X=C、N、O、S）的伸縮振動和彎曲振動。不含氫的單鍵的振動頻率相差不大，因此這一區域產生了大量的吸收峰難以歸屬，但這些吸收峰卻反映了化合物分子的具體結構特征，如同人的指紋，故稱指紋區。（該區域對各個化合物來說特異性較強）【相關峰】由一個官能團產生的一組相互依存的吸收峰（相互依存，相互佐證）故一個官能團的存在將產生一組相關峰，因此不能由單一特征峰肯定官能團的存在。4、 九個重要區段范圍及相應基團？COOH特征峰？OH和NH峰的區別？飽和烴與不飽和烴CH的區別（3000的區別）（1） COOH特征峰：33002500cm-1，強而且很寬，可超出3000cm-1范圍。（2） OH特征峰：

13、游離OH，37003500cm-1，較強、尖銳； 締合OH，345-3200cm-1，寬、強。 在形成分子內氫鍵之后，酚羥基的伸縮振動峰進一步向低波數方向移動。（3）OH與NH的區別：伯胺雙峰，仲胺單峰，叔胺無峰。（4）飽和烴與不飽和烴的區別：33003000cm-1位區別飽和與不飽和的重要區段。不飽和碳（烯烴、炔烴及苯環）的碳氫鍵的伸縮振動頻率在3000cm-1以上，而飽和碳的碳氫伸縮振動頻率低于3000cm-1，不易混淆。【醛基CH鍵伸縮振動區】在28202600cm-1產生兩個吸收峰，這是由醛基C-H鍵的面內彎曲振動的倍頻與C-H鍵的伸縮振動區間的費米共振產生的，表現為雙峰。【亞甲二氧基

14、-O-CH2-O】2780和930cm-1附近的峰組成亞甲二氧基的相關峰。【三鍵對稱伸縮振動區間】當碳碳三鍵與雙鍵或芳環共軛時，CC向低波數方向移動，但吸收強度增加；CN一般在2240cm-1附近，其吸收強度較高，當與不飽和基團共軛，吸收譜帶向低波數方向移動30cm-1。【羰基的伸縮振動區】因C=O的偶極矩較大，羰基峰一般都尖銳而且吸收強度大。【雙鍵的伸縮振動區】雙鍵與氧相連時，受到氧的極化作用，吸收強度增大；而與不飽和基團形成共軛，c=c向低波數方向移動，但強度增大。【芳香化合物】當芳環與不飽和基團或具有孤對電子的基團共軛，將使（1600±20）cm-1及（1500±20

15、）cm-1兩個峰增強，并發生分裂，在1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1產生3個峰，該區域的吸收峰與芳環Ar-H伸縮振動峰（31003000cm-1）一起作為判斷化合物是否含有苯環的重要依據。【CH鍵的彎曲振動區】甲基在1380cm-1附近有特征吸收，為鑒定甲基的特征峰。孤立甲基在1380cm-1附近為單峰，當結構中有相鄰甲基存在時，在1380cm-1附近裂分為雙峰（共振偶合），相鄰甲基數越多，裂距越大。【C-O的伸縮振動區】13001000cm-1，C-O伸縮振動在此區域表現為強吸收，對醇、醚和酯類化合物的結構鑒定具有重要價值。【C-H鍵的面外彎曲振動】主要包括烯烴和芳環的不

16、飽和C-H鍵的面外彎曲振動峰=C-H。芳香環在900650cm-1產生12個較強的吸收峰。5、 不飽和度的計算第3章 核磁共振NMR1、 NMR原理？產生條件【原理】 核磁共振是在強外電磁場中，用垂直于外磁場的射頻電磁場照射樣品時，將使滿足共振條件的磁性原子核吸收電磁波產生核能級的躍遷，從而在垂直外磁場的感應線圈中產生與磁性核特征和化學結構信息相應的電磁感應共振信號的現象。【產生條件】（1）自旋量子數不為零的原子核才可以產生核磁共振現象。 （2）外加磁場H0能級裂分。 （3）與外加磁場相互垂直的射頻場H1。2、 化學位移的概念？【化學位移】同一類型的原子核由于在分子中所處的化學環境不同（電子云

17、密度不同），而使共振峰出現在不同的位置，各種鋒與某基準物峰之間的差距稱為化學位移。 一般核磁共振氫譜值得范圍為0103、 影響化學位移的因素【影響因素】（1） 誘導效應：與氫核相連的碳原子上，如果連接了電負性大的原子或基團，則由于它的吸電子效應，使氫核外圍電子云密度減小，即產生去屏蔽效應，共振峰向低場移動，化學位移增大。（2） 共軛效應：在共軛體系中，含飽和雜原子的基團一般通過供電子p-共軛效應，增加某些基團的電子云密度，屏蔽作用增強，相關質子共振移向高場，化學位移值減小。含不飽和雜原子的一些基團通過吸電子-共軛效應而減少一些基團的電子云密度，屏蔽作用減弱，相關質子共振移向低場，化學位移增大。

18、（3） 磁各向異性：【磁各向異效應】是指化學鍵在外磁場的作用下，換電流產生的感應磁場，其強度和方向在化學鍵周圍具有各向異性，使在分子中所處空間位置不同的質子受到的屏蔽或去屏蔽作用不同的現象。【苯環的磁各向異性效應】處于苯環中心及上下方的質子實受外磁場降低，屏蔽效應增大，具有這種作用的空間稱為正屏蔽區。處于正屏蔽區的質子的值減小（峰右移），在平行于苯環平面四周的空間為去屏蔽區。【雙鍵的磁各向異性效應】雙鍵上下為兩個錐形的正屏蔽區。平行于雙鍵平面四周的空間為去屏蔽區。【三鍵的磁各向異性效應】以鍵軸為中心呈對稱分布，構成筒狀電子云，鍵軸平行于外磁場，產生的感應磁場都在鍵軸方向為正屏蔽區，與鍵軸垂直方

19、向為去屏蔽區。【單鍵的磁各向異性效應】單鍵的電子也能產生各向異性效應，但比上述電子環流引起的磁各向異性效應小很多，當碳上的氫逐個被烷基取代后，剩下的氫核所受的去屏蔽效應即逐漸增大。（4） 范德華效應：當立體結構決定了空間的兩個原子核靠的很近的時候，帶負電荷的核外電子云就相互排斥，使核變得裸露，屏蔽作用減小，值增大。（5） 氫鍵影響：形成氫鍵后，所受屏蔽效應減小，共振峰移向低場增大。分子間形成氫鍵的程度隨著非極性溶劑的稀釋和提高溫度而降，使質子的共振峰移向高場。分子內氫鍵則不受溶劑濃度等影響。4、 不同類型氫核的化學位移？苯環、雙鍵、甲基、亞甲基、次甲基基礎化學位移值？【甲基、亞甲基和次甲基的化

20、學位移】（Si為取代基對化學位置的貢獻值甲基、亞甲基、次甲基的B值分別為0.87、1.20、1.55）【烯烴的化學位移】（Z是同碳、鄰位順式以及反式取代基對于烯氫化學位移的影響）【炔氫的化學位移】化學位移大致在1.63.4。【芳氫的化學位移】受苯環去屏蔽效應影響，化學位移位于低場，在8.56.0附近。 （S代表取代基對芳烴氫的影響）【活潑氫的化學位移】與雜原子相連的氫為活潑氫。活潑氫不同于連接在C原子上的氫，因為該類質子在酸或堿的催化下，發生快速交換，使質子不再固定在雜原子上，交換的結果改變了吸收峰的位置；雜原子電負性較大，使質子容易形成氫鍵，在稀釋、改變溶劑或提高溫度時吸收峰的為止均可發生變

21、化。5、 峰面積和H數目的關系？氫譜中的峰面積可以積分曲線高度表示。積分曲線的總高度和吸收峰的總峰面積相當，與分子式中氫核總數成正比；而每一個階梯的高度則與引起該吸收峰的氫核數目成正比。6、 什么是偶合常數？N+1規律？什么是偕偶、鄰偶、遠程偶合及其偶合常數大小？【偶合常數】磁性核之間因為自旋偶合產生裂分，裂分的小峰之間的距離稱為偶合常數。【n+1規則】有n個相鄰的磁不等同氫核時，將顯示n+1個小峰。“n+1規則”只適用于相互偶合的質子的化學位移差遠大于偶合常數的。【偕偶】也稱同碳偶合，是指同一碳原子上質子之間的偶合，偶合作用通過兩個鍵傳遞。【鄰偶】是指相鄰碳上質子的偶合，偶合作用經過三個鍵。

22、【遠程偶合】是指相隔四個或四個以上鍵的質子之間的偶合。（一般存在在苯環上，13之間）【影響因素】核間距（偶合核間隔的化學鍵數目）、鍵長、鍵角和兩面夾角、取代基電負性的影響7、 核的等價性？常見的磁不等氫核？ 等價核分為化學等價和磁等價。【化學等價】分子中化學環境相同，化學位移相等的一組核稱為化學等價核。【磁等價】分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的偶合常數與分子中其他的核相偶合，只表現一個偶合常數，這類核稱為磁等價核（磁全通質子）【磁不等價核】化學不等價的核一定磁不等價，幻雪等價的核也可能磁不等價。 （1）化學環境不同的氫核一定是磁不等價核 （2）單鍵帶有雙鍵性質

23、，不能自由旋轉，連于同一原子上的兩個相同基團的質子化學不等價。 （3）與不對稱碳原子相連的CH2（稱前手性氫）的兩個質子不等價。 （4）構象固定的環上CH2的兩個質子不等價。 （5）取代苯環上的質子可能磁不等價8、 什么是低級偶合、高級偶合？低級偶合符合什么規律？自選偶合系統分類方法較多，通常按照/J的值對偶合體系進行分類。（為相互偶合的氫核化學位移差距）/J6，干擾較弱，稱之為低級偶合，產生的圖譜較簡單，稱為一級圖譜；/J6，干擾作用較嚴重，稱之為高級偶合，產生的圖譜較復雜。【規律】磁等價質子之間彼此偶合，但不引起峰的裂分。 重峰的數目符合n+1規則，峰強比遵循展開式的各項系數之比。 重峰的

24、中心即為化學位移值。 相互作用的兩組質子，其偶合常數相等，等于峰間距。 兩組互相偶合的信號彼此具有“向心性”，即內測峰強增加，外側峰強減弱。9、 什么是NOE效應？【NOE效應】分子內空間靠近的兩組自旋核（空間距離小于3埃，不一定引起偶合），如用干擾磁場使其中的一組核共振飽和，則會由于偶極-偶極作用引起另一組核的弛豫核能級上離子束差額增加很多而發生共振強度的增強。這種由于雙核共振引起的相鄰核譜峰強度增強的效應稱為NOE效應。10、 C13譜的特點、什么是COM、OFR、DEPT？什么是1,3（）-效應？DEPT和OFR譜如何卻別碳的級數？（1） 化學位移的范圍比氫譜更寬，碳譜的化學位移值一般在

25、0220之間，分辨率較高，無重疊信號，易識別。（2） 由于的天然豐度低，以及的磁旋比比較小，導致碳譜的靈敏度僅為氫譜的1/5700.（3） 常使用去偶技術消除或部分消除氫的偶合，使圖譜簡化。（4） 弛豫時間長。有機化合物中各種不同類型碳原子的T值順序為（季碳原子上沒有和它直接相連的H，不能產生有效的D-D弛豫）（5） 譜峰強度不與碳原子數目成正比，碳核信號強度順序與弛豫時間相反。NOE增益。有機化合物中國各種類型碳核由NOE引起的增益也不一樣，順序為：利用C13-NMR譜也可以近似的估算分子中碳核的數目。（6） 溶劑峰。測定碳譜時，常用氘代溶劑11、 C13的化學位移及其三個重要區段？C的裂分

26、數與級數的關系。【影響C13化學位移的因素】 （1）碳的雜化類型：不同雜化類型碳核的化學位移大小順序與其相連質子的化學位移大小 順序平行。 （2）誘導效應：電負性取代基使相鄰碳的化學位移增加，增加的大小隨相隔鍵數的增多而減小。誘導效應對直接相連的化學位移影響最大，即效應，不同取代基對碳的影響不大，對碳影響都使其向高場位移。由于碳原子電負性比氫原子大，盡管烷基為供電子基團，但在烷烴化合物中，烷基取代越多的碳原子，其化學位移反而越向低場位移。 （3）共軛效應：取代苯環中，供電子基團取代能使其鄰、對位的電子云密度增加，對應化學位移減小；而吸電子基團取代則使其鄰、對位碳的電子云密度減小，對應碳的化學位

27、移增大。間位碳電子云密度所受的影響不大。 （4）空間效應：取代基和空間位置和靠近的碳原子的氫之間存在范德華作用，使相關C-H鍵的價電子移向碳原子，從而使碳核所受的屏蔽增強。c值減小，稱為空間效應。取代基對碳的空間效應，常常使碳的共振峰向高場位移稱位效應。 （五）重原子效應：電負性取代基對被取代的脂肪碳的屏蔽影響主要為誘導效應。但在電負性重原子碘或溴取代烷中，隨著碘或溴取代的增加，碳的化學位移反而顯著減小，稱為重原子效應。這是由于碘等重電子的核外電子較多，原子半徑較大，從而使他們的供電子效應有時要比誘導效應更強烈所致。 （六）氫鍵效應：分子內氫鍵可使羥基碳更強地被極化。而表現出去屏蔽作用。電子云

28、密度減小，化學位移增大。【各類化合物C13的化學位移】（1） 鏈狀烷烴的化學位移：開鏈烷烴碳（sp3）的c值一般小于50，不同碳原子的c值順序為：C >CH >CH2 >CH3.（2） 環烷烴碳的化學位移：環丙烷碳與其他環烷碳相比受到異常強的屏蔽作用，其化學位移與甲烷碳的相近，這種異常屏蔽是由于三元環的張力及價電子環流作用所致。（3） 烯烴碳的化學位移：烯碳的化學位移比較大c一般在100150范圍內，烯碳的c隨烷基取代的增多而增大，末端烯碳的c比連由烷基的烯碳要小約1040。（4） 芳香碳的化學位移：芳烴碳的值一般在90170范圍內，苯環的C-1受取代基的電負性的影響多數移向

29、低場，給電子基團，特別是一些有孤對電子的基團，即使電負性較大，都能使苯環的鄰、對位芳碳向高場移動；吸電子基團則使鄰、對位芳碳向低場移動。處于取代基間位的芳環碳原子值變化較小。（5） 炔烴碳的化學位移：炔烴碳的化學位移一般在6090范圍內，炔鍵的各向異性效應使得炔碳所受屏蔽比烯碳強而比烷烴碳弱，連有取代基的炔碳的共振峰常向低場位移。（6） 羰基碳的化學位移：羰基碳的化學位移在150220范圍內。酮、醛的羰基碳與其他化合物的羰基相比更在低場，羧酸與其衍生物中的羰基碳與帶有孤對電子的雜原子相連，受到給電子的共軛效應作用，羰基碳共振峰向高場位移。【碳的裂分與級數之間的關系】四重峰q（CH3）、三重峰t

30、（CH2）、二重峰d（CH）、單峰s（C）12、 一些常見的H-NMR集團數據： 甲基（0.8） 亞甲基（1.25） 次甲基（1.5）羰甲基（2.1） 甲氧基（3.8） 雙鍵H基礎值（5.5）苯環H基礎值（7.3）第4章 質譜-MS1、 質譜特點【質譜】 把化合物分子通過一定方式裂解后生成的各種離子，按其質量m和所帶電荷z之間比值m/z（簡稱質荷比）大小排列而得到的圖譜。【特點】 靈敏度遠遠高于其他三種光譜； 質譜時唯一可以確定分子式的方法； 質譜分析速度快，易于與氣象色譜、高效液相色譜等方法實現連用，實現混合物 的分離分析，GC-MS、HPLC-MS都可直接分析混合物個組分的結構和相對含量。

31、【質譜儀】主要由進樣系統、離子源、質量分析器和離子檢測器組成，離子源是質譜儀的重要部分。【電子轟擊質譜產生的具體過程】（1） 進樣：樣品進過進樣系統進入質譜儀，分為加熱進樣和非加熱進樣。加熱進樣主要用于氣體和低沸點液體樣品；而對一些不穩定或難以氣化的樣品可采用非加熱進樣將樣品直接送入電離室。（2） 電離：樣品的電離和裂解主要是在離子源中進行的。轟擊電子能量為5070eV時電離效率高且穩定，因而常采取70eV進行轟擊，此時質譜的重現性較好。（3） 質量分析：質量分析器時質譜儀的核心部分，其作用是將離子源中產生的離子進行分離和聚焦，使之按質荷比的大小順序分開，然后經檢測記錄成質譜。（4） 離子檢測

32、，各種離子經過分析器聚集后，通過檢測器進行檢測，在質譜儀中常用電子倍增器接收檢測，它的測定速度快、靈敏度高。（5） 數據記錄和處理。2、 什么是EI、FI、FD、FAB、EST質譜？什么是軟電離和硬電離？按照離子源分類將質譜分類。質譜的離子源類型包括電子轟擊型（EI）、化學電離型（CI）、場致電離型（FI）、場解吸型（FD）和快原子轟擊型（FAB）、以及近期發展的大氣壓電離型（APCI）等。按質量分析器將質譜儀分類。包括單聚焦分析器型、雙聚焦分析器、四級桿分析器型、離子阱分析器型、回旋振動分析器型和飛行時間分析器型等。【硬電離】通常能給樣品較大能量的方法稱為硬電離。【軟電離】給樣品較小能量的電

33、離方法稱為軟電離。3、 什么是分子離子峰？判斷分子離子峰的原則？有機化合物分子離子峰的穩定性順序？【分子離子】有機化合物分子被高能電子束轟擊后，失去一個外層價電子而形成的帶正電荷的離子稱為分子離子。 常見化合物的分子離子的穩定性大致有如下規律：芳香族化合物>共軛烯烴>脂環化合物>烯烴>直鏈烷烴>酰胺>酮>醛>胺>酯>醚>羧酸>支鏈烷烴>醇。【碎片離子】在電子轟擊離子源中，由于電子撞擊的能量很大，促使分子離子中的某些不穩定化學鍵發生斷裂，形成豐富的碎片離子。碎片離子峰的相對豐度與化學鍵斷裂的難易和裂解反應產生的產物穩定

34、性密切相關，一般生成穩定的碎片離子或中性分子，相應的碎片離子峰的相對豐度越大。4、 什么是同位素離子峰？Cl和Br的M+2峰的比例？【同位素離子】一般將含有同位素的例子稱為同位素離子。重同位素峰與風度最大的輕同位素峰的峰強之比符合天然豐度之比。當化合物分子中含有Cl、Br時，M+2峰先對強度相當大，可以利用同位素峰的豐度比推斷分子中是否含有Cl、Br原子以及含有的數目。當分子中含有一個氯原子的時候，M:(M+2)=100：32.393:1當分子中含有一個溴原子的時候，M:(M+2)=100：97.861:15、 什么叫均裂、異裂和半異裂？有機化合物都具有偶數個電子，當電離失去一個電子后，分子離

35、子的質量數與電子數的關系，取決于有機化合物元素的組成。由C、H或C、H、O組成，含偶數個氮或不含氮的離子，如果質量數為奇數，則必然是含有偶數個電子的離子，如果質量數為偶數，則必然還有奇數個電子的離子。（含奇數個氮則相反）【偶電子規律】偶電子離子裂解一般只能生成歐電子離子6、 什么是裂解，i裂解？麥氏重排（H遷移）、RDA重排？裂解類型：簡單裂解、重排裂解【簡單裂解】-裂解、-裂解、-裂解、i-裂解、-裂解。一般認為-裂解、-裂解是由自由基引發，自由基具有強烈的電子配對傾向，從而發生由游離基重新組成新鍵而引起相鄰鍵斷裂的過程（有舊鍵的斷裂也有新鍵的形成）；i裂解是由正電荷引發的，正電荷具有吸引或

36、極化相鄰成鍵電子的能力，吸引一對成鍵電子而引起相鄰鍵的斷裂，同時發生真負電荷位置的遷移。（只有舊鍵的斷裂）（1） 裂解：正電荷官能團與碳原子之間的共價鍵的斷裂稱為-裂解。這類裂解主要發生在含有C-X或C=X（X為雜原子）基團的化合物。（2） -裂解：正電荷官能團的C-C鍵的斷裂稱為-裂解。這類裂解主要發生在醇、醚、胺、烯、芳烷等類型的化合物。（3） -裂解：對于酮及其衍生物，以及含N雜環的烷基取代物，如果烷基處于連接氧或氮原子的空間位置上，則容易發生鍵的斷裂生成穩定的四元環。（4） i-裂解：發生誘導裂解的原因是由于與正電荷中心相連的鍵的一對電子全被正電荷吸引，在電子的撞擊下造成該單鍵斷裂和電

37、荷的轉移。誘導理解主要發生在含有R-X的鍵上，與電負性有關，誘導裂解難易順序：Cl，Br>O,S>>N,C.（5） -裂解：分子中鍵在電子轟擊下失去一個電子，隨后裂解生成碎片離子和游離基，這種裂解方式稱為-斷裂。-斷裂多發生在烷烴，對于飽和烴，取代基越多的碳，其鍵越容易斷裂，形成的正碳離子越穩定。【重排裂解】重拍裂解需要兩個及兩個以上的鍵，分子內原子或基團的重新組合，并脫去一個中性分子，產生的離子稱為重排離子。（1） McLafferty重排：許多含有不飽和中心（如C=O、C=N、C=S及C=C）的有機化合物，在與不飽和基團相連的碳上有氫原子時，可發生麥氏重排。重排時，通六元

38、環的中間體過渡，氫原子轉移到電離的雙鍵或雜原子，同時鍵發生斷裂，脫去一個不飽和中心分子。如果在不飽和中心位上有支鏈時，一般較大的支鏈優先通過六元環中間體過渡，發生重排。當不飽和中心與具有兩個含三個碳原子以上的鏈相連并都含有-H時，往往發生二次重排，且第二次重排更容易。（2） RDA重排：具有環己烯結構類型的化合物可以逆Diels-Alder反應進行重排裂解，生成一個共軛二烯正離子及一個烯烴中性分子碎片。 （3） 四元環過渡重排：氫原子通過四元環過渡一般重排到飽和雜原子上，醚，脂、胺及酰胺等類型化合物分子離子長發生四元環過渡重排。（4） 雙重重排：當質譜圖上出現由簡單裂解產生的離子多兩個質量單位

39、的離子峰，同時從相對強度可以看出它不是重同位素引起的，這就是雙重重排的結果，這種雙重重排常見于乙酯以上的酯類化合物和碳酸酯類化合物。7、 各類化合物質譜的特點【烷系】 【直鏈烷烴】1、分子離子豐度隨著碳鏈的增長而減小 2、碎片峰成簇，各峰之間質量數相差14. 3、豐度最大的碎片是C3和C4，其他碎片成平滑下降。 【支鏈烷烴】1、分子離子峰較直鏈烷烴低 2、不再形成平滑曲線，分支處易斷裂，開裂是優先失去最大烷基 3、分支處易斷裂，伴有失去單個H的傾向，產生C2nH2n離子碎片，有時 強于C2nH2n+1。 4、有甲基分支時，有M-15峰出現。 5、分支很多時，分子離子峰消失。【芳烴類化合物】：m/z 39、51、65、77、91、92等離子時芳烴類化合物的特征離子。（1） 分子離子很穩定，分子離子峰強。（2） 烷基取代苯易發生-裂解，生成m/z91的卓翁離子。該離子峰強，多為基峰。是烷基取代苯的重要特征。（3） 卓翁離子可進一步裂解，生成m/z65環戊二烯及m/z39的環丙烯正離子。（4） 烷基取代苯也能發生-裂解，生成，m/z77的苯基正離子，并進一步裂解生成m/z51環丁二烯及m/z39環丙烯正離子。（5） 烷基取代苯存在-H，發生麥氏重排，產生m/z92的離子