1、第五章第五章 旋光異構旋光異構 對映異構的基本概念對映異構的基本概念 含兩個手性碳原子的化合物含兩個手性碳原子的化合物 不含手性碳原子的化合物的旋光異構不含手性碳原子的化合物的旋光異構 旋光異構體的性質旋光異構體的性質 不對稱合成、立體選擇反應與立體專一反應不對稱合成、立體選擇反應與立體專一反應5-1 對映異構的基本概念對映異構的基本概念一、偏振光和偏振面一、偏振光和偏振面光是一種電磁波，光波振動方向與光波前進方向垂直。 偏振光：偏振光：只在一個平面上振動的光。只在一個平面上振動的光。又叫極化光。又叫極化光。 偏振面：偏振面：偏振光振動方向與其前進方向所構成的平面。偏振光振動方向與其前進方向所

2、構成的平面。AADBCDBC普通光AA偏振光尼科爾棱鏡晶軸平行 旋光性物質：旋光性物質：具有旋光性的物質。也叫光活性物質光活性物質。 旋光性：旋光性：能使偏振光的振動面旋轉的性質。 右旋物質：右旋物質：能使偏振光的偏振面向右旋的物質。 左旋物質：左旋物質：能使偏振光的偏振面向左旋的物質。偏振光旋轉后的偏振光旋光性物質 檢測偏振光偏振面的旋轉可用旋光儀旋光儀。（旋光度和旋光方向）起偏鏡起偏鏡（尼科爾棱鏡）（尼科爾棱鏡）盛液管檢偏鏡檢偏鏡（尼科爾棱鏡）（尼科爾棱鏡） 比旋光度比旋光度：將濃度為將濃度為1g/ml的溶液放在的溶液放在1分米分米長的盛液管中所長的盛液管中所 測得的旋光度。測得的旋光度。

3、 在一定條件下，旋光性物質的比旋光度是一常數。在一定條件下，旋光性物質的比旋光度是一常數。 “”：右旋。：右旋?！啊保鹤笮?。：左旋。二、旋光度和比旋光度二、旋光度和比旋光度：旋光度：旋光度 ：比旋光度：比旋光度tt：溫度：溫度 ：光源的波長（常用鈉光燈，：光源的波長（常用鈉光燈，5893）l：長度（分米）。：長度（分米）。 c：濃度（：濃度（g/ml）(純溶液純溶液,則為密度則為密度d) t c . lt : 溫溫度度 : 波波長長( (常常用用鈉鈉光光燈燈, 5880 A)a : 測測定定的的旋旋光光度度 c : 濃濃度度( g/l ) l : 長長度度( dm )三、三、 分子的手性和旋光

4、性、手性碳原子分子的手性和旋光性、手性碳原子乳酸（乳酸（-羥基丙酸）：羥基丙酸）：右旋乳酸（肌肉中）左旋乳酸（葡萄糖發酵）CH3C COOHOHH 對映異構體：對映異構體：其它性質都相同而旋光性不同的異構體。 這種現象叫對映異構。手性：手性：手是不能與自身鏡象相疊合的。 一個物質如果與自身鏡象不能疊合，就叫做具有手性。手性分子：手性分子：不能與鏡象疊合的分子。非手性分子：非手性分子：能與鏡象疊合的分子?；殓R像關系互為鏡像關系鏡HCOOHOHHCH3CH3HCOOHOH(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸一般說來一般說來 具有手性的分子都有旋光性；具有手性的分子都有旋光性；從分子的內部結構

5、來說，手性與分子的對稱性有關。從分子的內部結構來說，手性與分子的對稱性有關。對稱面對稱面對稱中心對稱中心對稱性對稱性 若一個分子中沒有上述任何一種對稱因素，這種若一個分子中沒有上述任何一種對稱因素，這種分子就叫分子就叫不對稱分子不對稱分子。 不對稱分子就有手性不對稱分子就有手性HClClH反反-1，2-二氯乙烯二氯乙烯對稱面對稱面CClClHH二氯甲烷二氯甲烷對稱面對稱面對稱性分子對稱性分子-無手性、無旋光活性無手性、無旋光活性1、對稱面、對稱面 ：一個平面可以把分子分割成兩部分。：一個平面可以把分子分割成兩部分。2、對稱中心對稱中心 ：若分子中有一點，通過點畫任何直線，若分子中有一點，通過點

6、畫任何直線，在離等距離的線段兩端有相同的原子或原子團，則點稱在離等距離的線段兩端有相同的原子或原子團，則點稱為對稱中心。為對稱中心。例：反例：反-1,3-1,3-二氟二氟-2,4-2,4-二氯環丁烷有對稱中心：二氯環丁烷有對稱中心：ClClFFCH3-CH-CH2-CH3BrCH3-CH-COOHOHCH3-CH-CH-CH3OHCH3*CH3-CH-COOHNH2CH-CH3Cl*手性碳原子：與四個不同基團相連的碳原子。手性碳原子：與四個不同基團相連的碳原子。 又叫又叫不對稱碳原子不對稱碳原子。用。用C*表示。表示。四、對映體、外消旋體、投影式四、對映體、外消旋體、投影式1. 對映體對映體兩

7、種構型互為實物與鏡象的關系。一個為右旋體,一個為左旋體.非常相似互為鏡像關系互為鏡像關系鏡HCOOHOHHCH3不能重合CH3HCOOHOH對映體旋光性相反，其他物理性質相同。對映體旋光性相反，其他物理性質相同。2. 外消旋體外消旋體 由等量的對映體相混合而形成的混合物。由等量的對映體相混合而形成的混合物。 沒有旋光性。沒有旋光性。3. 投影式投影式 費歇爾費歇爾(Fischer)投影式的寫法：投影式的寫法：（1）將不對稱碳原子位于紙平面上；）將不對稱碳原子位于紙平面上；（2）以橫線表示兩個在紙平面前方的原子或基團；）以橫線表示兩個在紙平面前方的原子或基團；（3）以豎線表示兩個在紙平面后面的原

8、子或基團。）以豎線表示兩個在紙平面后面的原子或基團。HOHCH3CO2HCO2HOHHCH3用投影式表示時，如果旋轉90或270，則變成其對映體。旋轉180構型不變。CH3HCOOHOHCH3OHHCOOH投影式OHCOOHCH3HHOHCOOHCH3HOHCH3COOHCCH3OHHCOOH透視式C、CH3、COOH共平面共平面用透視式表示構型用透視式表示構型五、相對構型和絕對構型及其表示方法五、相對構型和絕對構型及其表示方法 D，L構型表示法：構型表示法： 人為規定甘油醛的構型，并以其作為參考標準。構型與D-甘油醛相當的，叫D-型；與L-甘油醛相當的，叫L-型。由此確定出的構型叫相對構型。

9、CHOOHHCH2OHCHOHHOCH2OHIIID-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛 D、L只表示構型，不表示旋光方向。 物質的旋光性與它的構型無固定關系。 即D-構型既可以是右旋的，又可為左旋的。相對構型的局限性：相對構型的局限性： 有些化合物很難與甘油醛聯系起來。 有些容易引起混亂。R、S命名法：命名法： 確定手性碳原子所連接的四個原子或基團的大小順序。 最小的原子或基團放在離觀察者最遠的位置。 其它三原子或基團由大到小如按順時針方向排列，則為R型。 如按逆時針方向排列，則為S型。右手螺旋規則右手螺旋規則COOH HOHCH3CHCOOHOHCH3CH3HOHCOOH(S)-()-乳酸H

10、COOHCH3OHCHCOOHCH3OHCH3OHHCOOH(R)-()-乳酸COOHHOHCH31234CH3OHCOOHH12345-2 含兩個手性碳原子的化合物含兩個手性碳原子的化合物一、含兩個不相同手性碳原子的化合物一、含兩個不相同手性碳原子的化合物例：2-氯-3-羥基丁二酸HClCOOHOHHCOOH1234 (2S,3S)HClCOOHHOHCOOH1234 (2S,3R)ClHCOOHOHHCOOH1234 (2R,3S) (2R,3R)ClHCOOHHOHCOOH1234=7.1 7.1 9.3 9.3 和和，和和是對映異構體。是對映異構體。 和和或或， 和和或或是非對映異構體

11、。是非對映異構體。 和和是是C2的差相異構體；的差相異構體；和和是是C3的差相異構體。的差相異構體。非對映異構體：非對映異構體： 物理性質（如熔點、沸點、溶解度和比旋光度）不相同。 化學性質相似。對映異構體的數目對映異構體的數目 = 2n n：手性碳原子數：手性碳原子數二、含兩個相同手性碳原子的化合物二、含兩個相同手性碳原子的化合物例：酒石酸（2, 3-二羥基丁二酸） 、是對映異構體，具有實物和鏡象的關系。 、為同一物質，因為旋轉180后相同。 沒有旋光型性，是內消旋體。 三種異構體：左旋體、右旋體和內消旋體。三種異構體：左旋體、右旋體和內消旋體。OHHCOOHOHHCOOH (2S,3S)

12、(2R,3R)HOHCOOHHOHCOOH1234HOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOH (2R,3S) (2S,3R) 含手性碳原子的分子不一定是手性分子。分子中如含有對稱 因素，則為非手性分子，沒有對映異構體。 如果分子中含有相同的手性碳原子，則其對映異構體的數目 少于2n。OHHCOOHHOHCOOH對稱面對稱面5.3、不含手性碳原子的化合物的旋光異構、不含手性碳原子的化合物的旋光異構HOOCO2NCOOHNO2NO2COOHO2NHOOC位阻作用，使得兩個苯環不能處在一個平面內，整個位阻作用，使得兩個苯環不能處在一個平面內，整個分子沒有對稱因素而具有手性分子沒有對稱因

13、素而具有手性1、聯苯類化合物、聯苯類化合物2、丙二烯的衍生物、丙二烯的衍生物當當C1和和C3各連有不同基團時，也有旋光異構體各連有不同基團時，也有旋光異構體CCCABABCCCABBACCCbaab3：環狀化合物的立體結構：環狀化合物的立體結構ClClClCl順順-1，2-二氯代環戊烷二氯代環戊烷 反反-1，2-二氯代環戊烷二氯代環戊烷ClClClCl對映體對映體5.4、旋光異構體的性質、旋光異構體的性質 物理性質：旋光方向相反。物理性質：旋光方向相反。其它物理性質其它物理性質 (如熔點、沸點、相對密度、比旋光度、如熔點、沸點、相對密度、比旋光度、在非手性試劑的溶解度在非手性試劑的溶解度) 都

14、完全相同。都完全相同。 化學性質：與非手性試劑的作用完全相同。化學性質：與非手性試劑的作用完全相同。 與手性試劑的作用會有差別。與手性試劑的作用會有差別。 許多藥物分子是手性分子，具生理活性的往往只是一種旋光異許多藥物分子是手性分子，具生理活性的往往只是一種旋光異構體。構體。 非對映異構體的物理性質不同，化學性質基本相同。非對映異構體的物理性質不同，化學性質基本相同。 外消旋體不同于任意兩種物質的混合物，具有固定熔點，且熔外消旋體不同于任意兩種物質的混合物，具有固定熔點，且熔點范圍很窄。點范圍很窄。5.5、不對稱合成、立體選擇反應與立體專一反應、不對稱合成、立體選擇反應與立體專一反應1. 無外界手性因素的影響下，得到外消旋混合物無外界手性因素的影響下，得到外消旋混合物CH3CH2CH2CH3Cl2CH3CH2CHCH3Cl*hCH3C2H5ClHCH3C2H5ClH 對映體對映體HCH3HCH3HCH3HCH3Br+BrBrHCH3BrHCH3CH3CH3BrBrHHBrCH3HBrCH3HCH3CH3BrBrHHabba對 映異構 體順順-2-丁烯