1、第十一章 團(tuán)簇及納米材料 在科學(xué)研究中，發(fā)現(xiàn)材料的 一些結(jié)構(gòu),其物理化學(xué)性質(zhì)既不同于單個(gè)原子、分子，又不同于常規(guī)固體，成為凝聚態(tài)物質(zhì)中的一種新結(jié)構(gòu)。 團(tuán)簇團(tuán)簇 團(tuán)簇：由三個(gè)以上原子、分子結(jié)合成相對(duì)穩(wěn)定的微觀和亞微觀聚集體。如P4、As4四面體以及S6、S8等。最著名的當(dāng)屬足球烯，即C60。 團(tuán)簇在一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)方向上延伸，便成為1維、2維和3維材料。低維材料塊體材料納米材料納米材料 由納米尺寸的微粒組成的材料通常叫納米材料。 廣義的納米材料是指微結(jié)構(gòu)的特征長(zhǎng)度在納米量級(jí)的材料，微粒尺寸由零維、一維、二維材料組成的塊體材料。 這類材料又叫做納米結(jié)構(gòu)材料或納米相材料。 11.1 團(tuán)簇一、一、 團(tuán)

2、簇的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性 重構(gòu) 當(dāng)團(tuán)簇尺寸很小的時(shí)候，每增加一個(gè)原子，團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)就發(fā)生變化，這種結(jié)構(gòu)上的變化又叫做重構(gòu)重構(gòu)。 幻數(shù)幻數(shù) 團(tuán)簇由原子數(shù)逐步增加而發(fā)展起來(lái)的，某些原子數(shù)目的團(tuán)簇出現(xiàn)的頻率特別高，結(jié)構(gòu)也比較穩(wěn)定。 這些出現(xiàn)頻率特別高的原子數(shù)目稱團(tuán)簇的幻數(shù)幻數(shù)。 團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性的影響因素團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性的影響因素 原子排列方式（原子位置） 電子狀態(tài) 不同種類團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，往往由其中一個(gè)因素起主導(dǎo)作用。 1. 惰性元素由原子位置對(duì)結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用，幻數(shù)即為原子數(shù),如13、55、147、309。 可用Mackay二十面體殼層描述，殼層數(shù)p與幻數(shù)n之間的關(guān)系為： n=1

3、+ (10 l2 +2)l=1、2pMackay二十面體具有5次對(duì)稱軸。P 2、金屬：電子對(duì)團(tuán)簇穩(wěn)定起主導(dǎo)作用，金屬團(tuán)簇的價(jià)電子為共有電子，堿金屬團(tuán)簇中的s電子為團(tuán)簇共有，各原子軌道結(jié)合成分子軌道，隨原子數(shù)增加分子軌道演變成能帶。 相鄰團(tuán)簇的能量二級(jí)差分峰值出現(xiàn)在n=2、8、18、20、34、40等。等。 電子滿殼層結(jié)構(gòu)時(shí)，其幻數(shù)為2、8、18、20、34、40、58、68、70、92、106等。 堿金屬、堿土金屬團(tuán)簇的封閉殼層的原子數(shù)即為幻數(shù)堿金屬、堿土金屬團(tuán)簇的封閉殼層的原子數(shù)即為幻數(shù)二、團(tuán)簇的的性質(zhì)二、團(tuán)簇的的性質(zhì) 團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、性能與團(tuán)簇的大小有非常密切的關(guān)系。使它具有不同于常規(guī)同類材料

4、的物理和化學(xué)性質(zhì)。 如 常規(guī)Fe、Co、Ni等材料是鐵磁性材料，它們的團(tuán)簇卻是超順磁性的； 常規(guī)順磁性的Na、K的團(tuán)簇卻是鐵磁性的。(1) 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) 材料的電子能譜與該體系的原子數(shù)目有關(guān)，大塊材料的電子能譜是連續(xù)的能帶連續(xù)的能帶。 團(tuán)簇尺寸小到一定程度后，電子能帶變成分立的能級(jí)能級(jí)，能級(jí)的平均間距與團(tuán)簇的自由電子數(shù)，即團(tuán)簇的原子數(shù)成反比。分立能級(jí)間的躍遷，使團(tuán)簇呈現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，被稱為量子點(diǎn)。 CdS團(tuán)簇的尺寸小于16nm，能帶成為分立的能級(jí)，光吸收譜上出現(xiàn)新的躍遷峰。峰的強(qiáng)度、峰位與團(tuán)簇的大小有關(guān)。 尺寸在2-3nm，出現(xiàn)1S躍遷。 (2) 表面效應(yīng)表面效應(yīng) 團(tuán)簇的比表面積非

5、常大，表面原子占總原子數(shù)的70%一90%。隨團(tuán)簇尺寸的減小，表面原子占總原子數(shù)比例增加。 團(tuán)簇表面原子的幾何構(gòu)形、原子間相互作用力、電幾何構(gòu)形、原子間相互作用力、電子能譜子能譜等均不同于內(nèi)部原子，引起顯著的表面效應(yīng)。 與表面狀態(tài)有關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)吸收、擴(kuò)散等不同于塊體材料 。 催化、光電、吸附等多方面表現(xiàn)出異常的性能。 團(tuán)簇表面原子之間的鍵長(zhǎng)隨團(tuán)簇尺寸減小而減小，團(tuán)簇內(nèi)部的鍵長(zhǎng)總小于粗晶塊材的鍵長(zhǎng)。 團(tuán)簇尺寸減小，發(fā)生晶格收縮，收縮的大小與原子種類有關(guān)。 尺寸減小引起團(tuán)簇熔點(diǎn)降低。Au團(tuán)簇尺寸小于10 nm，熔點(diǎn)隨團(tuán)簇尺寸迅速降低，實(shí)驗(yàn)表明團(tuán)簇表面層有熔化現(xiàn)象。(3)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的

6、穩(wěn)定性 高分辨電子鏡中觀察到Au、Pt等團(tuán)簇粒子形狀的不斷改變，表面原子不斷從一個(gè)位置遷移到另一位置，甚至觀察到整個(gè)結(jié)構(gòu)的改變， 團(tuán)簇中原子的動(dòng)性要高于塊體材料的動(dòng)性。 一些塊體材料的高溫相、亞穩(wěn)相只在高溫下存在，在室溫下轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定相；一旦這些材料制備成團(tuán)簇時(shí)，一些高溫相、亞穩(wěn)相卻能在室溫下存在。(4) 電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu) 團(tuán)簇的電子能級(jí)是分立的能級(jí)，可發(fā)生金屬相和絕緣相、固相和液相的轉(zhuǎn)變，也可能存在兩相的連續(xù)過(guò)渡區(qū)。 電子結(jié)構(gòu)上的變化，團(tuán)簇在與其他元素的結(jié)合上表現(xiàn)出了異常的性能。 常規(guī)塊體Fe無(wú)穩(wěn)定的氫化物，而團(tuán)簇Fen (n30)中每個(gè)Fe原子能吸收一個(gè)氫原子。 過(guò)渡金屬Ni、Rh等團(tuán)簇中每

7、個(gè)原子可以吸收48個(gè)氫原子。11.2 C60及有關(guān)結(jié)構(gòu) 團(tuán)簇中最受重視的是碳團(tuán)簇。碳團(tuán)簇中，原子數(shù)為20，24，28，32，36，50，60，70等團(tuán)簇的穩(wěn)定性高。 C 60的豐度最高，以C60作為結(jié)構(gòu)基元而形成的C60固體是除石墨、金剛石外碳的第三種穩(wěn)定的同素異構(gòu)體。一、一、C60的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) C60是一種由60個(gè)碳原子構(gòu)成的分子。 20個(gè)等邊三角形組成的正20面體頂角截掉，截頂?shù)?0面體便成了由20個(gè)六邊形、12個(gè)五邊形組成的一個(gè)32面體，其形狀類似于足球，球的直徑為0.71nm，每三個(gè)面的交點(diǎn)處為一碳原子，共60個(gè)碳原子，球是空心的。 碳碳的聯(lián)結(jié)是相間的單鍵和雙鍵。而兩個(gè)五邊形不能共同一

8、個(gè)邊。單雙鍵交替排列，單鍵平均鍵長(zhǎng)0.145nm，雙鍵平均鍵長(zhǎng)0.140nm C60的結(jié)構(gòu)介于SP3和SP2雜化之間，以共價(jià)鍵為主，其化學(xué)鍵具有方向性和飽和性。C70二、二、C60的形成的形成C 60最初形成蛇形碳原子鏈；碳鏈相互聯(lián)接形成芳香環(huán)，構(gòu)成由六邊形環(huán)組成的“石墨片”，每個(gè)碳原子的配位數(shù)顯著增加；“石墨片”的邊緣留下許多SP2懸鍵， “石墨片”自發(fā)卷曲，使體系能量降低形成封閉的籠子形結(jié)構(gòu)。三、三、C60的性質(zhì)的性質(zhì) C60結(jié)構(gòu)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 在1800K下，熱振動(dòng)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)扭曲，C60分子仍不會(huì)被破壞； 中空的C60球體內(nèi)部，用任何方法也不能將其他原子注入； 在C60 的形成過(guò)程中將其他原

9、子加入到C60 的球內(nèi)，形成內(nèi)生富氏烯。如果籠內(nèi)是A原子，記作C60。利用內(nèi)生富氏烯可以作成特殊藥物、分子器件等。 C60結(jié)構(gòu)堅(jiān)硬結(jié)構(gòu)堅(jiān)硬 以以2萬(wàn)萬(wàn)km/h射向金屬靶，也不因撞擊而碎裂。射向金屬靶，也不因撞擊而碎裂。 C60可吸附一些原子、分子形成衍生物，這種衍生物稱為帶有裝飾物的C60 ，組成新的材料，是制備具有優(yōu)異性能的新材料的一個(gè)有效途徑，如C60F60。(特氟隆球)是一種超高溫(一700)的潤(rùn)滑劑，被稱作“分子滾珠”。 C60分子可以與金屬離子或非金屬離子結(jié)合成鹽類。由n個(gè)碳原子組成的籠狀結(jié)構(gòu)中有m個(gè)金屬原子，便構(gòu)成金屬富氏烯，寫(xiě)成MmCn。 在外表面加上一層或多層金屬原子層。可以發(fā)

10、展具有不同鍍層、不同結(jié)構(gòu)的特種富氏烯，如過(guò)渡金屬、超導(dǎo)層、滋性層等。其特異性能及應(yīng)用前景誘人。 和其他材料一起構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 如GaAs(110)表面可以生成單層C60有序結(jié)構(gòu)C60 GaAs(110)、Kx C60 C60異質(zhì)結(jié)構(gòu)等。當(dāng)X很小時(shí)，Kx C60 C60高度有序的，具有金屬性；當(dāng)x增大后，Kx C60 C60則是無(wú)序的，具有非金屬性。 C60分子可以作為結(jié)構(gòu)基元，構(gòu)成C60固體。三、三、C60固體固體 C60分子間以范德瓦爾斯鍵結(jié)合而成C60固體。每個(gè)C60的凝聚能為1. 6ev，約為經(jīng)典的CC鍵能的一半，熔點(diǎn)大約為500。具有面心立方結(jié)構(gòu)，密度為1.6818g/cm3，只有金剛

11、石的一半，也低于石墨的密度。 C60固體非常軟，在任何方向上都可以在較小的壓力下變形。 C60固體中的C60分子作高速旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)取向無(wú)序，在249K發(fā)生方向有序相變， C60分子轉(zhuǎn)動(dòng)減弱，發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)取向有序化，原單胞的4個(gè)C60分子不再等同，轉(zhuǎn)變成簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇間距0.29nm。 C60固體的能隙寬度為1.5ev，屬半導(dǎo)體。 C60固體中摻入一定量的堿金屬(如K、Rb等)，形成K3 C60 、Rb3C60 等，每個(gè)單胞含有4個(gè)C60分子、12個(gè)K或Rb原子。 K、Rb等原子占據(jù)面心立方的八面體和四面體間隙，成為三維超導(dǎo)體，K3 C60 、Rb3 C60的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別是18K和30 K。

12、當(dāng)C60和C70以9：1的比例構(gòu)成固體時(shí)，其結(jié)構(gòu)為六角密堆結(jié)構(gòu)，d1.00 nm，ad1.636，非常接近于六角密堆模型的理論值， C60、 C70分子中存在的三維高度非定域，電子共軛結(jié)構(gòu)使得它具有非常好的非線性光學(xué)性能。四、碳納米管和布基蔥四、碳納米管和布基蔥 碳納米管又叫做布基管；各層之間的間隔為石墨的層間距； 通過(guò)在大氣中加熱從外向內(nèi)逐層剝離碳納米管。碳管結(jié)構(gòu)與性能碳管結(jié)構(gòu)與性能 碳管的直徑、長(zhǎng)度、螺旋度等直接影響到碳管的性能，可以是不同禁帶寬度的半導(dǎo)體，也可以是準(zhǔn)一維導(dǎo)體。單一的碳納米管可做成電子器件。 碳納米管的楊氏模量高達(dá)3.71012Pa，韌性高，密度低(約2.2gcm2)，彈性

13、模量比碳纖維高5個(gè)數(shù)量級(jí)，可制備高強(qiáng)度輕質(zhì)材料。11.3 納米材料 納米材料由直徑1100nm的超細(xì)微粒組成的固體材料。 納米晶態(tài)材料 按超細(xì)微粒的結(jié)構(gòu) 納米非晶材料 納米準(zhǔn)晶材料 納米合金 像團(tuán)簇的許多性質(zhì)顯著地不同于大尺寸顆較一樣，納米材料具有許多優(yōu)于常規(guī)材料的性能。一、納米材料的結(jié)構(gòu)一、納米材料的結(jié)構(gòu) 納米材料的組成原子：晶粒內(nèi)部原子和晶粒表面原子 晶粒表面原子位于材料界面處。隨著晶粒尺寸的減小，界面部分的原子數(shù)所占的比例增大。 假定晶界厚度為0.2一0.5nm，即晶界相當(dāng)于12個(gè)原子層的厚度，界面部分的原子排列不同于晶粒內(nèi)部的原子，這部分的結(jié)構(gòu)可以看成是材料內(nèi)的“缺陷”，對(duì)材料的性能產(chǎn)

14、生顯著影響。 100 80 60 40 20 0 比例（%） 表面原子數(shù)相對(duì)總原子數(shù) 0 10 20 30 40 50 與團(tuán)簇類似，納米粒子的點(diǎn)陣參數(shù)隨粒子直徑的減小而減小，Al粒子直徑小于30 nm后，點(diǎn)陣參數(shù)隨粒子的減小而減小。 納米量級(jí)的晶粒組成塊體材料后，晶粒表面層的原子發(fā)生弛豫。 常規(guī)材料中的大角晶界弛豫的范圍在晶界的每一邊大約延伸到兩個(gè)原子層，第一個(gè)原子層的弛豫最大。 納米材料晶粒平均直徑為510nm，則界面部分原子占總數(shù)的15一50。 納米材料的密度與成型壓力密切相關(guān)，密度值為理論值的75一95。密度值偏離理論值的主要原因是晶界區(qū)密度的下降。 納米非晶顆粒聚集、壓制成型后，便成為

15、納米非晶材料。 非晶材料的結(jié)構(gòu)不同于常規(guī)的非晶材料，一部分是原非晶材料的結(jié)構(gòu)；另一部分是顆粒邊界區(qū)，此區(qū)域內(nèi)原子間距分布范圍較寬。只要改變非晶顆粒的大小、成分，就可形成不同結(jié)構(gòu)、不同性能的非晶材料。納米材料制備物理方法物理方法惰性氣體蒸發(fā)凝聚真空原位成型法非晶晶化法高能球磨法深度形變法 納來(lái)材料的晶粒直徑在1100nm范圍內(nèi)，大量原子位于界面區(qū)域，以及各晶粒相互影響等因素，使納米材料具有異于常規(guī)粗晶粒材料的性能。三、納米材料的性能三、納米材料的性能力學(xué)性能力學(xué)性能 1.硬度 納米材料的晶粒非常小，材料強(qiáng)度和韌性高。納米材料的顯微硬度高于粗晶粒同類材料的硬度。 納米陶瓷材料晶粒減小，表面活性高，

16、降低燒結(jié)溫度，隨著燒結(jié)溫度的提高，顯微孔洞減少，密度增大，材料的硬度和韌性都有很大幅度的提高。陶瓷材料TiO 2在所有燒結(jié)溫度下，維氏硬度都有很大提高。超硬納米復(fù)合物制備超硬納米復(fù)合物制備 超硬納米復(fù)合物由硬質(zhì)納米粉體+不與這類粉體固溶的非晶兩部分均勻混合而成。 這類材料的結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上相當(dāng)穩(wěn)定，即使在1000下也不發(fā)生再結(jié)晶，界面結(jié)合很強(qiáng)，不易發(fā)生晶界滑移，硬度可達(dá)40一60GPa，可用在切削工具的涂層上。目前，納米TiN非晶或納米TiSix涂層的硬度已達(dá)80一105GPa，不亞于金剛石。2. 強(qiáng)度強(qiáng)度霍爾皮奇關(guān)系y =0 + kd(-1/2)正霍爾皮奇關(guān)系反霍爾皮奇關(guān)系混合霍爾皮奇關(guān)系3.

17、 塑性變形塑性變形 納米材料的晶粒界面擴(kuò)散系數(shù)提高，蠕變速率比粗晶材料高，理論上納米材料應(yīng)具有很高的塑性，金屬納米材料出現(xiàn)超塑性、無(wú)加工硬化現(xiàn)象。 陶瓷材料硬度高、高溫強(qiáng)度高、抗腐蝕性強(qiáng)，但韌性差、加工性能差成了陶瓷材料最突出的問(wèn)題，普通陶瓷只有在1000以上，應(yīng)變速率小于10-4s時(shí)才表現(xiàn)出塑性來(lái)。 納米陶瓷的韌性相對(duì)于粗晶粒陶瓷有了重大的突破。 當(dāng)陶瓷的晶粒減小到納米尺寸后，在低的溫度(比如室溫)下塑性形變可達(dá)100。這種塑性來(lái)源于晶界的擴(kuò)散流變，晶界擴(kuò)散引起的蠕變速率：式中：為拉伸應(yīng)力，為原子體積，d為平均晶粒尺寸，B為一數(shù)值常數(shù)，Db為晶界擴(kuò)散系數(shù)，k為波爾茲曼常數(shù)，T為溫度，為晶界厚

18、度。物理性能 納米材料的比熱、熱膨脹系數(shù)比同類粗米晶材料要高得多。 比熱取決于晶格振動(dòng)和平衡缺陷濃度的變化； 熱膨脹系數(shù)與晶格的非線性振動(dòng)有關(guān)。 納米電子陶瓷存在大量的晶界、空隙，可進(jìn)行低溫?fù)诫s，摻雜元素較容易快速擴(kuò)散到材料中，避免高溫?zé)Y(jié)所帶來(lái)的問(wèn)題。 如果兩種金屬或半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)不同，則其界面區(qū)域?yàn)閹в锌臻g電荷的區(qū)域，其寬度在數(shù)微米(半導(dǎo)體)至一個(gè)原子間距(金屬)。如果它們組成納米材料，則相當(dāng)多的原子位于高電場(chǎng)內(nèi)。其光學(xué)、磁學(xué)、鐵電等性質(zhì)都受到顯著的影響。 一些離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率增大數(shù)個(gè)量級(jí)，可用作探測(cè)材料。納米軟磁合金 FeGaSiNbB，F(xiàn)eAlSiNiZrB等系列納米軟磁合金，經(jīng)非晶合金退火而得到均勻分布的納米晶粒析出相，其平均