1、DMTO工藝與工程發布日期:11-07-201.概況中國科學院大連化學物理研究所DMTO技術是以甲醉和/二甲碰為原料.經催化轉化制取基木化匸原料乙烯、丙烯等低碳烯燒，最終生產聚烯燒等商附加值化匸品 新興能源科技有限公司（簡稱新興公司.或SYN ）是由中國科學院大連化學物埋研尤所（以下簡稱大連化學物理研究所”，或大連化物所T控股、與陜西煤業集團及泰國正大能源化匸集團共同出資組建的一家中外合資企業。新興公司與中國石化集團洛陽石油化匚匚程公司（簡稱洛陽石化丄程公司，或LPEC）合作 形成了完整的具有商業化能力的DMTO技術，是目前國內外在煤制烯燒及其相關專業領域的權威的專利技術供應商之一。中國的石化

2、產品中，乙烯、丙烯及其衍生物自給率一直在 50弔上下徘徊.供需矛盾長期存在，市場發展空間巨大。國際汕價持續商位運行.石化原料成木大幅上漲贏利空間受擠斥：發展替代生產路線的經濟拉動力増強。中國的甲醇生產能力快速増長，市場出現過剩局面為以甲醇為中間體的C1化工的發展提供可靠的原料來源。單系列甲醇裝宜規模大型化使單位生產能力的投資和成木大幅降低.有利于提島下游產品的經濟競爭力。綜上因素，在今后十數年內，將給以 煤炭（或天然氣）為原料、經由甲醇生產低炭烯燒產業的快速發展帶來前所未有的機遇DMTO技術的研發具有很長的歷史。七十年代石油危機的沖擊，引發了利用非石油資源生產低碳烯燒的技術研九國家有關部委和中

3、科院立足于對國悄的深刻認識， 早在六五期間就把非石油路線制取低碳烯燒列為重大項目，給予了重點和連續的支持。中科院大連化學物理研究所于八十年代初在國內外率先開展了天然氣（或煤）制 取低碳烯燒的研尤工作，主要碉繞其關鍵的中間反應環節甲醇制烯燒過程（MTO ）進行了連續攻關。在六五期間完成了實驗室小試.在此基礎上，七五期間.采用中孔ZSM-5沸石催化劑、固定床工藝完成了 300噸/年（甲醉處理雖）的中試，其結果達到門司期國際先進水平。隨若新型合成材料SAPO分子篩的發明.中國科學院大連化學物理研尤所基于對SAPO 一34分子篩結構的深刻認識，開展了用SAPO 一 34分子篩為催化劑進行甲 醇制烯燒的

4、探索研究并在世界上首次報道了以小孔SAPO分子篩為催化劑的MTO試驗結果。上世紀九十年代初大連化學物理研尤所對以小孔SAPO分子篩為催化劑的流化反應技術進行了重點研究與開發，被列為國家八五瘁重點科技攻關課題（85-513-02 ） o這期間完成了流化反應工藝的中試放大試驗。于1995年底在北京通過了國家計委的項目驗收和由中科院主持的技術鑒定，確認在總體上達到了國際領先水平并于1996年獲得中國科學院科技進步特等獎。DMTO 1：業化技術開發項目是在大連化學物理研究所達到世界先進水平并擁有自主知識產權的HTO技術研究成果的基礎上.利用國內一流的流化催化裂化匸程技術，建設一套年加E 1. 5萬噸甲

5、酹的工業化試驗裝覧為在我國建設百萬噸級/年的甲醇加匸能力的大型DMTO匸業化示范項目夷定堅實的匸業技術基礎。 2004年，中國科學院大連化學物理研尤所與陜西新興煤化工科技發展有限責任公司.中國石化集團洛陽石油化工工程公司（LPEC）三方合作.利用中國科學院大連化學物理研究所的前期研究成果.建成了世界上第一套萬噸級匸業性試驗裝置。項目總投資 8610萬元。2005年7丿完成試驗裝宜的建設、 安裝工作,2005年底完成了試驗設備的調整工作，2005年12丿J正式投入試驗運行。2006年6月完成了 50噸甲醇/天的工業性試驗。2006年8月通過了由國家發展改 革委姿托中國石油和化學工業協會組織的技術

6、鑒定。DMTO 1：業性試駿.利用大型的試驗裝置，不僅驗證J批雖生產的催化劑的優界性能，驗證和優化了甲酹制低碳烯燒工藝技術.為大型化:業裝宜的設計建設和運 行眞定了技術基礎：同時也發現，工業性試驗結果與實驗室中試結果存在著一定的差片，驗證了這樣一個原則.即甲醇制烯燒低碳技術大型化的過程中.一定規模的工業 性試驗是必須的或不可缺少的。通過:業性試驗.驗證了DMTO 1：藝和催化劑技術已基木成熟。在工程技術方面，DMTO的核心技術一反應再生部分應用的流化工程技術可借鑒已很成熟的FCC流化I：程技術。大連化學物理研尤所的合作伙伴LPEC具有10多年的FCC工程設訃和運行經驗.關鍵的:程技術可針對DM

7、TO的工程技術特點借鑒FCC匸程設il經驗。DMTO過程的研究與發展經歷J漫長的過程，大連化學物理研尤所從研尤的初期就注重知識產權的保護.在今后的工作中將持續加強這方面的工作。目前.DHTO已經申請和被授權了 60余件專利.其中包括7國際專利。在DHTO技術方仏 已經構成了完整的知識產權保護體系。DMTO成套技術的開發與應用對我國發展新型煤化丄產業，實現以煤代油的能源戰略.無論從經濟上還是戰略上都具有極商的總義，也是保證我國二十一世紀能源安全的必由之路。2.已許可項目60萬噸烯燒/年甲醇制取目前已經簽訂的技術許可合同已超過10家總烯燒生產規模超過600萬噸。其中神華煤制油化匸有限公司包頭煤化1

8、：分公司頭低碳烯燒項目已經投產并正式商業化運營。該項目于2010年5/J 31 H中交，2010年7川DMTO裝輕惰性劑流化試運匸作順利完成，2010年8川8日10時48分，神華集團包頭煤化工分公司甲醇制烯燒裝貝順利投料試車.至12時生產出乙烯.丙烯和C4+產品混合氣。神華包頭甲醇制烯燒裝宜一次投料試牟成功中央電視臺.新華社.人民日報、經濟日報.中央人民廣播電臺、人民網、中國能源報、中國煤炭報、內隸占電視臺、包頭電視臺、包頭日報、華復能源報等 12家新聞媒體在神華包頭現場共同見證了這一激動人心的時刻至8 16日生產出聚丙烯粒料.8丿J 21日生產出聚乙烯粒料，目前裝迓正處于滿負荷平穩運行中。圖

9、1神華包頭DMT0裝宜3甲醇轉化為烯燒的反應特征（1）酸性催化特征甲醇轉化為烯燒的反應包含甲醇轉化為二甲懿利甲醉或二甲醸轉化為烯燒兩個反應。前一個反應在較低的溫度（150-3500C ）即可發生，生成燒類的反應在較商的反應溫度（300oC ）下發生。兩個轉化反應均需要酸性催化劑。通常的無定形固體酸可以即作為甲醉轉化的催化劑.容易使甲醉轉化為二甲聯，但生成低 碳烯燒的選擇性較低。（2 ）高轉化率以分子篩為催化劑時，在高干4000C的溫度條件下，甲醇或二甲醸很容易完全轉化（轉化率100% ） o（3 ）低壓反應原理上，甲醇轉化為低碳烯燒反應是分子數量增加的反應 I対此低斥有利干提島低碳烯燒尤其是乙

10、烯的選擇性。（4）強放熱在200-3000C 甲酹轉化為二甲聯和甲醇轉化為低碳烯燒均為強放熱反應，反應的熱效應顯著。（5 ）快速反應甲醇轉化為燒類的反應速度非常快。根據大連化物所的實驗研尤，在反應接觸時間短至0. 0 Is便可以達到100%的甲醇轉化率。從反應機理推測，短的反應接觸時間，可以有效地避免烯燒進行二次反應，提崗低碳烯燒的選擇性。（6 ）分子篩催化的形狀選擇性效應原理上.低碳烯燒的商選擇性是通過分子篩的酸性催化作用結合分子篩骨架結構中孔口的限制作用共同實現的。結焦的產生將造成催化劑活性的降低，同時又反過來對產物的選擇性產生影響cDMT0 _11藝的開發過程中已經充分考慮了上述MT0反

11、應的持征。DMT0 1藝的設訃中.也應時刻牢記這些特征，將這些反應的原理性的特征融入其中。4DMTO工藝的丄藝特點根據甲醇轉化反應的持征、催化劑的性能和前期中試研究工作特別是工業性試驗階段的研尤和驗證甲醇制烯燒的DMT0匸藝具有如下特點：（1 ）連續反應-再生的密相循環流化反應可以商選擇性地將甲醉轉甲醇制烯燒專用催化劑基于小孔SAP0分子篩的酸催化持點.由于利用了該分子篩的酸性和較小的孔口直徑的形狀選擇性作用 化為乙烯、丙烯同時SAPO分子篩結構中的籠的存在和酸催化的固有性質也使得該催化劑因結焦而失活較快。流化床是與催化劑和反應特征相適應的反應方式，在中 試放大中和工業性試驗中得到了驗證。DM

12、TO匸藝采用循環流化反應方式具有匸藝的持點：a. 可以實現催化劑的連續反應一再生過程：b. 有利于反應熱的及時導出，很好地解決反應床層溫度分布均勻性的問題：c. 控制反應條件和再生條件，通過合理的取熱.可實現反應的熱雖平衡：d. 可以實現較大的反應空速：e. 反應原料滿足專利商要求。(2 ) DMTO專用催化劑甲醇制烯燒專用催化劑專門針對DMTO工藝所發展.不僅具有優異的催化性能.商的熱穩定性和水熱穩定性.適用于甲醇和二甲陋及其化合物等命種原料.也具有合適的物理性能。特別是其物理性能和粒度分布與工業催化裂化催化劑相似，流態化性能也相近.是 DMTO II藝可以借鑒已有的流態化研尤成果和 成熟流

13、化反應(如FCC)經驗的基礎。需婆抬出的是.DMTO畢競是不同于現有任何工藝的新技術.在借鑒FCC技術的成功經驗方面應以催化劑物理性質相似為基礎.但不應不加分析地照搬套用。(3 ) DMTO匚藝對原料和匸藝設備的持殊要求DMTO I：藝技術采用酸性分子篩催化劑.為了保證催化劑性能的長期穩定性，對原料甲醇中的雜質含址有特別的抬標要求，以防止催化劑的中毒性永久失活。另外，鑒于DMTO J：藝生產的低碳烯燒只是中間產品.需要進一步加匸才能成為最終產品.應盡可能控制低碳烯燒產品中的朵質(尤其是重要的朵質)含址，以降低下游加 丄前的凈化成木。因此.DMTO匸藝對循環催化劑的脫氣效率有較島的耍求.需耍汽提

14、裝貝對持殊設計。DMTO 1：藝要求較低的再生度，以避免氮氧化物的生成。DMTO催化劑的性能可以使得低溫再生成為可能.推薦的再生溫度為550-700oC。5. DMTO工藝流程描述DMTO反應工藝流程框圖由原料氣化部分、反應-再生部分、產品急冷及預分離部分、污水汽提部分、主風機組部分、蒸汽發生部分八部分組成。(1 )原料氣化部分原料氣化部分的主要作用是將液體甲醉原料按要求加熱到進料要求溫度，以汽相形式進入反應器。(2 )反應-再生部分該部分是DMTO技術的核心.采用循環流化床的反應再生型式.兩器內需設宜催化劑回收系統、原料及主風分配設施.取熱設施.催化劑汽提設施.能夠滿足反 應操作條件要求的催化劑輸送系統。(3 )產品急冷及傾分離部分產品急冷及預分離部分的主要作用是將產生的反應混合