1、環氧乙烷的性質作用以及應用1 概述環氧乙烷 (Oxirane) 又名氧化乙烯 (EthyleneOxide) ，是最簡單的環狀醚。分子式 C2H4 O，分子量 44.05 ，易燃易爆有毒的液體。在環氧乙烷的生產發展過程中，生產技術和工藝過程都有不斷的改進和革新，到目前為止，世界上幾乎所有的環氧乙烷都是用乙烯直接氧化法生產的。直接氧化法中，首先出現的是空氣氧化法，而后氧氣氧化法問世，二者并行：近幾十年來，許多廠家都采用氧氣氧化法生產環氧乙烷，因為氧氣氧化法不需要空氣凈化系統，并且氧氣氧化法的環氧乙烷收率高于空氣氧化法，乙烯單耗較低。由于用純氧作氧化劑，連續引入系統的惰性氣體大為減少，未反應的乙烯

2、基本上可完全循環使用。本設計采用氧氣直接氧化法，對原有的單元設備進行生產能力標定和技術經濟評定。在此基礎上，查閱了大量資料，根據設計條件，通過物料衡算、熱量衡算、反應器的選型及尺寸的確定，計算壓降、催化劑的用量等，設計出符合設計要求的反應器。2 環氧乙烷的性質2.1 物理性質常溫下環氧乙烷為無色、具有甜醚味的氣體。在較低的溫度下環氧乙烷成為無色、透明、易流動的液體。易溶于水、醚和醇等有機溶劑，沸點為 283.5K，熔點 161.7K,燃點 702K，自燃點 844K，爆炸圍為3.6%-78%（體積分數），在空氣中允許濃度為150mg/kg，粘度在 10時為 0.28mpa.s ，熱導率在 25

3、時 0.0001239J/(cm.s.k)，在標準狀況下比熱容為1.96KJ/kg.K。2.2 化學性質環氧乙烷的化學性質非?；顫?，能與很多化合物進行反應，其反應主要是環氧乙烷開環與其它化合物進行加成反應， 放出大量反應熱， 有的反應進行得非常劇烈，甚至產生爆炸。(1) 分解反應氣體環氧乙烷在約 400時開始分解，主要生成CO、 CH4以及 C2H6、C2H4、 H2、 C、CH3CHO等(2) 加成反應環氧乙烷與含有活潑氫原子的化合物，生產含 OH的化合物與水反應環氧乙烷與水反應生成乙二醇，這是工業上生產乙二醇的方法。C2 H 4OH 2OCH 2OHCH 2 OH該反應為放熱反應，熱效應為

4、96 3kJ/mol 。反應過程不采用催化劑。與醇類反應環氧乙烷與醇反應生成醚，其反應的最終產品是至少含一個羥基的醚。XCH 2CH 2OHnC2 H 4O (環氧乙烷）X (CH 2CH 2 O)n 1 H與苯酚反應環氧乙烷與苯酚反應生成苯氧基乙醇。C2 H 4OC6 H 5OHC6 H 5 OCH 2CH 2OH(3) 氧化還原反應在鈉汞齊及催化劑存在下環氧乙烷加氫還原生成乙醇，此反應沒有工業意義。環氧乙烷在鉑黑等催化劑存下可以有控制地氧化成羥基乙酸，最終則被氧化成二氧化碳及水。(4) 異構化反應環氧乙烷在三氧化二鋁、磷酸、磷酸鹽等催化劑存在下可異構化為乙醛。C2 H 4OCH 3CHO在

5、一定的條件下銀催化劑也有此功能，這是乙烯氧化制環氧乙烷過程的副反應之一，要極力避免，因為醛的存在增加了環氧乙烷提存凈化的難度。(5) 與雙鍵進行加成反應環氧乙烷和以下一些含雙鍵的化合物可進行加成反應生成環狀化合物，例如R2C=O、 SC=S、O2 S=O、 RN=CO、OS=O等。(6) 與格利雅試劑反應環氧乙烷與格利雅試劑反應可生成比原來烷基多兩個碳原子的醇，這是實驗室制備加長碳鏈醇的一種辦法，羥基在鏈的端部。（ 7) 齊聚反應環氧乙烷進行齊聚反應可生成冠醚，催化劑為含氟的路易斯酸。反應在室溫、常壓下進行。(8) 與二甲醚反應在BF3作用下環氧乙烷與二甲醚反應生成聚乙二醇二甲醚。該反應在工業

6、上用來生產低分子量的均聚物，其產品廣泛用作溶劑。3 設計方案及反應器型的確定3.1環氧乙烷的生產方法的確定目前，我國工業生產環氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法兩種，乙烯氧化法又分為乙烯空氣氧化法及乙烯氧氣氧化法。(1) 氯醇法氯醇法環氧乙烷生產分兩步進行：氯氣與水反應生成次氯酸，再與乙烯反應生成氯乙醇；氯乙醇用石灰乳皂化生成環氧乙烷。(2) 直接氧化法直接氧化法，分為空氣法和氧氣法兩種。這兩種氧化方法均采用列管式固定床反應器。反應器是關鍵性設備，與反應效果密切相關，其反應過程基本相同，都包括反應、吸收、汽提和蒸餾精制等工序。空氣氧化法：此方法用空氣為氧化劑，因此必須有空氣凈化裝置，以防止空氣中

7、有害雜質帶入反應器而影響催化劑的活性。通常以低轉化率進行操作，保持在2050圍。氧氣氧化法：氧氣法不需要空氣凈化系統，而需要空氣分離裝置或有其它氧源。由于用純氧作氧化劑，連續引入系統的惰性氣體大為減少，未反應的乙烯基本上可完全循環使用。從吸收塔頂出來的氣體必須經過脫碳以除去二氧化碳，然后循環返回反應器，不然二氧化碳濃度超過15 (mol ) ，將嚴重影響催化劑的活性。(2) 環氧乙烷的生產方法比較環氧乙烷的生產方法各具特點。氯醇法生產工藝的嚴重缺點大致有：消耗氯氣，排放大量污水，造成嚴重污染；乙烯次氯酸化生產氯乙醇時，同時副產二氧化碳等副產物，在氯乙醇皂化時生產的環氧乙烷可異構化為乙醛，造成環

8、氧乙烷損失，乙烯單耗高；氯醇法生產33的環氧乙烷，醛的含量很高，約為50007000mg/m，最低亦有 2500mg/m。氯醇法生產環氧乙烷，由于裝置小、產量少、質量差、消耗高，因而成本也高，與大裝置氧化法生產的高質量產品相比失去了市場競爭能力。故根據環保及成本的限制要求本實驗采用直接空氣氧化法、。氧化法生產環氧乙烷的關鍵是催化劑的選擇。雖然大多數金屬和金屬氧化物催化劑都能使乙烯發生環氧化反應，但是生成環氧乙烷的選擇性很差，氧化結果主要生成二氧化碳和水。只有銀催化劑例外，在銀催化劑上乙烯能選擇性地氧化成環氧乙烷，該催化劑在選擇性、強度、熱穩定性和壽命等方面都有一定的特色。3.2環氧乙烷生產工藝

9、條件的確定環氧乙烷的生產受反應溫度、反應壓力、空間速度與空管線速度、原料配比和循環比、抑制劑等工藝條件的制約。3.2.1反應溫度溫度直接影響化學反應速度，在工業生產中，應根據反應過程的具體情況，采取相應措施，當反應溫度高時，一是轉化率增加，這意味著乙烯氧化的總速率提高，二是生產環氧乙烷的選擇性降低，即更多的乙烯轉化成二氧化碳和水，因此，這時反應熱量的急驟增加，不是使更多的乙烯被氧化，而是使反應過程的選擇性降低，副反應增加是更重要的原因。此外，在催化劑使用初期，其活性較高，宜采用較低的操作溫度。3.2.2反應壓力乙烯直接氧化反應過程，主反應是體積減少的反應，副反應( 深度氧化 ) 是體積不變的反

10、應。因此，采用加壓操作有利。3.2.3空速空間速度簡稱空速，所謂空速是指單位時間，通過單位體積催化劑的反應物的體積數量。通常用每小時每升33( 或 m) 催化劑通過的原料氣的升( 或 m) 數來表示。對于乙烯直接氧化過程，實踐證明，提高空速，轉化率會略有下降，而選擇性將有所上升，在一定圍提高空速可提高設備的生產能力。3.3 催化劑的選擇氧化法生產環氧乙烷的關鍵是催化劑的選擇。雖然大多數金屬和金屬氧化物催化劑都能使乙烯發生環氧化反應，但是生成環氧乙烷的選擇性很差，氧化結果主要生成二氧化碳和水。只有銀催化劑例外，在銀催化劑上乙烯能選擇性地氧化成環氧乙烷，該催化劑在選擇性、強度、熱穩定性和壽命等方面

11、都有一定的特色。近年來國外對活性組分銀的開發研究取得了長足的進步。也有不少學者試圖開發另一類金屬取代銀，但至今仍認為活性組分銀是乙烯氧化生成環氧乙烷的最佳催化劑。3.4 環氧乙烷生產的工藝流程環氧乙烷生產裝置的主要設備有反應器、 吸收塔、反應系統的氣 - 氣換熱器和循環氣冷卻器。其設計生產能力為年產 13400 噸環氧乙烷，設計運轉時間為 287 天年。3.4.1工藝流程概述本次設計采用氧氣氧化法進行環氧乙烷的生產，以氧氣作為氧化劑，乙烯在1MPa、250下通過裝有銀催化劑的固定床反應器，直接氧化為環氧乙烷。環氧乙烷的生產系統分為三部分：反應系統、回收系統和二氧化碳脫除系統。如圖。乙 烯循環壓

12、縮機氧 氣碳工 業 水二氧 化產物出口環環再乙環再接氧氧氧乙乙吸二乙生觸烷烷收醇烷塔塔洗解塔進浸滌析料漬解氧氧塔塔塔化化析反反塔應應器器去乙二醇系統碳 酸 鉀4 設計條件工藝參數優化包括物料衡算和熱量衡算兩部分。物料衡算以質量守恒定律為基礎，主要計算所需物料量和產品量，還可以算出物料的組成，確定物料中各組分在化學反應過程中的定量轉化關系，并通過衡算求得原料的定額消耗。其計算依據是工藝流程圖、在工廠采集的數據及設計時要求的和查得的各種參數。熱量衡算以能量守恒定律及物料衡算為基礎，計算傳入、傳出的熱量，從而確定公用工程的能耗以及傳熱面積。其計算依據與物料衡算相同。4.1反應原理乙烯和氧氣在銀催化劑

13、上，于一定溫度和壓力下，直接氧化生產環氧乙烷，反應方程式可表為：（ 1）主反應：C H1 OCHO242224反應為放熱反應。（ 2）在主反應進行的同時，還發生其它副反應，其中主要是乙烯的燃燒反應。副反應：CH 2CH 23O22CO22H 2O反應為強放熱反應。4.2 原料組成原料氣的組成組分CHCOON24222含量（ mol%)3.47.75.683.34.3 反應器條件原料進入反應器的溫度為 483K反應溫度為 523K反應壓力為 981kPa乙烯轉化率為 20%；選擇性為 66%；空速為 5000h-1年工作時間 287 天，年產量 13400 噸反應產物分離后回收率為 90%反應器

14、催化劑填充高度為管長 5.7m，每根管長 8m采用間接換熱方式：導出液進口溫度230C，出口溫度235C,導出液對管壁的給熱系數為 0 = 2717kJ/(m2 hK)催化劑為球體， D=5mm,床層孔隙率為0.8在523K， 981MPa 下反應氣體 導熱系 數為0.1273kJ /(m h K ) ，粘度為2.610 5 Pa s ，密度為7.17Kg/m34.4物料衡算(1) 反應部分的工藝參數環氧乙烷生產能力：13400 噸 / 年；年操作時間： 287d;進入反應器的溫度：483K；反應溫度： 523K;乙烯轉化率： 20；選擇性： 66%;反應空速： 5000 1 ；反應產物分離后

15、回收率：90% .h原料組成如表所，示：原料氣的組成及各組分的分子量組分C2H4CO2O2N2含量（ mol%)3.47.75.683.3各組分的分子量如表所示： （基本有機化工工藝學）各組分的分子量組分C HCOONC HOH O24222242分子量28.05444.01031.99928.01344.05418.015(2) 反應部分的基礎計算根據已知原料氣的組成，計算出每小時進入反應器的各種氣體組分的摩爾數，計算結果列于下表中。根據反應方程式及已知數據，計算反應器出口的氣體量。主反應：CH 2CH 21 O2 C2H4O(1)2副反應：CH 2 CH 2 3O22CO2 2H 2O(2

16、)已知乙烯轉化率為 20，選擇性為 66，按年產 13400噸環氧乙烷計算，考慮過程損失后每小時生產環氧乙烷量為WG:1000134002161.5692kg/hWG287240.9有第一反應器加入乙烯的量 FO為F0(C2H4)2161.56920.90.20334.5433kmol / h0.6644.054按原料氣組成，求得原料氣中個組分含量為：F0(O2)334.54335.6551.0125kmol / h3.4F0(CO2 )334.54337.7757.6422kmol / h3.4F0(N2)334.543383.38196.3109kmol / h3.4在（ 1）中消耗乙烯量

17、： 334.5433 0.2 0.66 44.1597kmol/h消耗氧氣量： 44.1597 0.5 22.0799kmol/h生成環氧乙烷量： 44.1597kmol/h在(2) 中消耗乙烯量： 334.5433 0.2 (1 -0.66)=22.7489kmol/h消耗氧氣量： 22.7489 3=68.2467kmol/h生成二碳氧化量： 22.7489 2=45.4978kmol/h生成水量： 22.7489 2=45.4978kmol/h則可知未反應的乙烯量： 334.5433-44.1597-22.7489=267.6347kmol/h未反應的氧氣量： 551.0125-22.0

18、799-68.2467=460.6859kmol/h出反應器的二氧化碳量：45.4978+757.6422=803.1400kmol/h出反應器的水量： 0+45.4978=45.4978kmol/h出反應器的環氧乙烷量：0+44.1597=44.1597kmol/h出反應器的物料總量：267.6347+460.6859+803.1400+45.4978+44.1597+8196.3109=9817.4290kmol/h氮氣量在反應過程中不發生變化，所以出口氣體中各組分的量如表所示。反應器入口和出口的氣體量(mol/%)組分C2H 4CO 2O2N 2C2H 4OH 2O入口3.47.75.6

19、83.300出口2.72618.18084.692583.48730.44980.4634進料出料物料F0 (kmol/h)W0 (kg/h)F 0 (kmol/h)W0 (kg/h)乙烯334.54339385.2777267.63477508.2239氧551.012517631.8490460.685914741.4881二氧化碳757.642233343.8332803.140035346.1914氮8196.3109229603.25748196.3109229603.2574環氧乙烷0044.15971945.4114水0045.4978819.6429合計9839.5089289

20、964.217110432.3983289964.2151。4.5熱量衡算反應器的熱量衡算（基準溫度取298K)C2H 41 O2C2H 4O2C2H 43O22CO2 2H 2O反應熱根據試驗數據，在298K 時的標準反應熱為H 1103.38kJ / mol ;H 21323.1kJ / mol 。反應器的熱量衡算，設原料氣帶入的熱量為Q1，氧化氣帶出的熱量為 Q2，反應熱為 Qr，反應器的撤熱量為 Q，當忽略熱損失時，有Q1+Q2=Qr+Q(1) 各組分的比熱由化工設計在熱量衡算中可知，在工程計算中，常使用物質的平均定壓摩爾熱容 CPf。假如物質在 T1到 T2 圍的 CP-T 關系為一

21、直線，可以證明，此溫度圍的平均定壓熱容CPf 等于 (T1T2 ) 2 溫度下物質的熱容，也等于T1到 T2溫度下物質熱容 CP1和CP2的算術平均值 (CP 1CP 2 ) 2 ，一般來說，物質的 CP-T 關系不是直線，但他的曲率并不大，只要計算時溫度圍不大，常把曲線關系當做直線關系來近似處理，所以上述平均熱容的辦法可行。在物理化學書中差得不同溫度下的比熱容，如下表298K時（mol K)時（時（mol K)組分CP/ J483KCP/ Jmol K) 523KCP/ J乙烯43.7261.8265.30氧氣29.35530.9031.31氮氣29.1229.5229.70二氧化碳37.1

22、144.0445.23環氧乙烷47.9177.93水33.57735.48由 C Pf(CP1CP2 ) 2 計算得平均熱容如下表組分（ 298K-483K）的 CPf（ J mol K)(298K-523K) 的 CPf（Jmol K)乙烯52.6954.43氧氣30.1330.33氮氣29.3229.41二氧化碳40.5841.17水34.53環氧乙烷62.92由熱量計算式Q=mC (T-T)Pf12（ 1）氣體原料帶入的熱量 Q1的計算Q1 (52.69 334.543330.13 551.0125 29.32 8196.310940.58 757.6422 )483298= 5.647

23、9107kJ/h反應后氣體產物帶走熱量Q2 的計算Q254.43267.634730.33460.685941.17803.140029.418196.310934.5345.497862.9244.1597)523298=6.9056107kJ/h（ 3） Qr 反應熱的計算Qr =103.3844.159710 3+1323.122.748910 3 =3.4664107kJ/h（ 4）傳給導生油的熱量Q 的計算按熱量衡算原理（忽略散熱損失）反應前后熱量守恒則Q1Q3Q2Qr0則傳熱量為QrQ1Q2Q32.2087 107 kJ/h5 反應器的設計在物料衡算和熱量衡算的基礎上，可以對反應部

24、分主要設備的工藝參數進行優化計算。這一部分主要是反應器的工藝參數優化。設計生產能力： 1.34 萬噸 / 年年操作時間： 287天6888小時；本設計采用兩臺反應器并聯進行反應。已知： (1) 每小時輸入的原料氣量總為9839.5089kmol/h ；(2) 以銀為催化劑，顆粒為球形， d=5mm，空隙率0.48；(3) 反應溫度為 523K，操作壓力為 1MPa，空速為 5000h-1 ；(4) 反應器列管規格為 272.5mm；(5) 反應熱用油撤走，導出液進口溫度 503K，導出液出口溫度 508K；(6) 原料氣進口溫度為 483K，氧化氣出口溫度為 523K。5.1計算催化劑床層體積

25、進入反應器的氣體總流量為9839.5089Kmol/h ，空速設為 Sv =5000h 1 , 則反應器中催化劑的裝填體積 VR 為：由于氣體進料則 PV=nRT可計算V=RT8.314 4834.015710 3 m3 .mol 1P10 6V總33VRVF09839.508910 4.0174 107.9059m3SvSV50005.2反應器的管數計算與確定對于列管式固定床反應器， 首先應根據傳熱要求選定選擇 27 2.5 mm的不銹鋼管作為反應器的反應管規格，再求出反應管根數 n。給定管子的規格272.5mm，故管子的徑 dt 為dt272.5222mm0.022m( 根據化工原理（上）

26、附表 7.2GB8163-87選擇 )反應管根數由于管長 l=8m，催化劑充填高度 L=5.7m, 所以反應器管數 n為nVR7.90593649( 根）223.14164dtL0.0225.74如果采用正三角形排列，取實際管數為N=3675根。5.3第一反應器徑的確定按三角形排列，取管心距 t=1.5d 0 1.5 0.027 0.0405m，最外端管心與反應器的器壁距離 e=60mm，則管排總截面積 At 為反應器經 D為AtNt 2 sin 60o3675 0.0405 235.2203m22反應器經 D為4A45.2203Dt2e20.062.6981m3.1416取反應器的徑 D為

27、2.700m5.4 傳熱面積的核算5.4.1床層對壁面的給熱系數對于氧化反應器，催化劑床層是被冷卻的。此時催化劑床層與反應器壁的給熱系數1 ，可用下式進行計算：1 di3.5( d p ug ) 0.7 exp( 4.6d p )ggdi式中1 床氣體的給熱系數， W /( m2 K ) ；di 反應管徑， m；d p 催化劑顆粒直徑， m；g 通過床層的氣體的導熱系數，W /(m2 K ) ；m 氣體的粘度，kg/m s：u 氣體的線速度， m/s；g 通過床層的氣體的密度，kg / m3 。氣體的線速度可由公式AV總3600uAVR7.90590.6935m2V總VRSv 7.9059 5

28、000 39530m32H5.72得V總395307.9167m / su0.693523600 A3600由公式得13.5 ( d pu g ) e( 4.6 d p )dtgdt3.50.1273 ( 0.0057.9167 7.17 )0.7e( 4.6 0.005)0.0222.610 50.0224776.4159kJ /( m2kh)5.4.2 總傳熱系數的計算以管外表面為基準，碳鋼反應管導熱系數取167.5kJ /( m K h) 。其計算公式如下K1d2 ln d21d211d12d12參見化工原理（上） P209（6-117 ）由公式可得K1ln 271270.0271477

29、6.4159222167.5222717.01558.8583kJ /( m2Kh)5.4.3傳熱面積的核算對數平均溫差公式為（化工原理上 P213(6-132) ）tm(T t)1(Tt )2t1t2ln (Tt)1t1ln(Tt) 2t 2換熱介質采用逆流，則由上式得t(523 503)(508483)Kmln52350322.41508483又A需QKt m則有A需2.1297 107609.6351m21558.858322.41又A實d L n則有 A實3.140.0225.736751447.0533m2可知 A實 A需 ，即實際傳熱面積大于按傳熱計算所需的傳熱面積，所以設計符合要

30、求。5.4.4床層壓力降的計算由基本有機化學工程( 下冊 ) 可查得如下計算公式PGd p13 150(1 )1.75G Hg gd p式中 P床層壓力降，kg / m2 ；H 催化劑床層高度， m：G 質量流速， kg/m2. s；g 氣體密度， kg/m3；g 重力加速度， m/s2；固定床空隙率；d p 催化劑顆粒當量直徑，m；氣體粘度， PaS或(kg/m s) ；本次設計所選用的催化劑為d=5mm的球型，計算其直徑為d0.005mH 5.7m0.48Gm289964.217 Kg / h54.6665 Kg /( m2 s)A1.4734m 2 36002.6 10 5 Pas7.1

31、7 Kg / m3由上式得54.6665(10.48)150(10.48)2.6105P7.17 9.8 0.0050.483(0.0051.75 54.6665) 5.7400634.4556kg / m20.4006 MPa設計結果匯總氧化反應器的參數名稱數據原料進料量9839.5089kmol/h產品產量13400噸/ 年原料進口溫度483K氧化氣出口溫度523K催化劑用量37.9059m導熱油溫度進口503K出口508K氧化反應器臺數2氧化反應器直徑2780mm列管根數3675根列管尺寸272.5mm氧化反應器高度5700mm換熱面積1447.0533m2設計評述與總結本論文采用乙烯直

32、接氧化法對年產 1.34 萬噸環氧乙烷的裝置進行初步的工藝設計，主要對環氧乙烷的氧化反應器進行了工藝和設備的參數進行計算為環氧乙烷專置的工藝設計提供參考。氧化反應器是環氧乙烷生產中的最重要設備，在操作溫度為523K、操作壓力為0.981MPa的工藝條件下，經過物料衡算和熱量衡算決定采用兩套直徑為2.78m的列管式固定床反應器并聯，列管總共有3675根，催化劑的床層高度為5.7 米。壓強降和總傳熱系數核算結果表明，選型合理。此次的設計選用的都為標準的材料，選用標準材料的優點是在進行維修時可以及時找到可以替換的材料，在生產中不會影響生產進度，不會給工作人員帶來困難，減少了損失。通過本次的設計，提高了我查閱文獻和自主設計的能力，同時還提高了我的計算機水平，鞏固了我的工程制圖知識。也加強了我的化學反應工程的知識，加深了對環氧乙烷的知識的了解。此次的設計仍然