.,導電高分子在納米材料上的應用,1、導電高分子納米復合材料的性能2、導電高分子納米復合材料的制備方法3、導電高分子納米粒子的聚合方式4、導電高分子納米復合材料的最新進展5、展望,.,1、導電高分子納米復合材料的性能,1.1導電性能導電性能是導電高分子材料最重要的性能，因提高導電高分子材料的導電性能一直是科學家們追求的目標。利用納米粒子與導電高分子材料的復合可以顯著改善導電高分子的導電性能，從而拓寬了導電高分子材料的應用領域。111導電高分子金屬氧化物納米復合材料112導電高分子蒙脫土納米復合材料113導電高分子碳納米管復合材料114導電高分子稀土氧化物納米復合材料115導電高分子金屬鹽納米復合材料1.2導電、導磁性能有機導電導磁性材料由于其優異的性能而在諸如電池、電顯示、分子電器件、非線性光學材料、傳感器、電磁屏蔽材料和微波吸收劑等眾多領域具有廣闊的應用前景，受到材料科學界廣泛關注。,.,1.3光學性能Michio等研究了聚苯胺、聚吡咯膜涂上TiOCdS半導體納米粒子后的光催化性能。在500W氙燈和500W高壓汞燈激發下對FeC13氧化為FeC1的速率做了研究，結果表明聚苯胺膜的反應速率比聚吡咯的要大一個數量級，這是因為聚苯胺在離子傳輸過程中電阻率較小。反應機理為半導體粒子受光激發后，分別在導帶和價帶產生電子和空穴。它們與化合物反應產生還原性和氧化性物質，這使光能轉變為化學能，成為處理有害物質的一種方法。1.4生物吸附性能鄭國祥等用苯胺作還原劑還原氯金酸合成了金納米結構。TEM實驗表明，苯胺還原氯金酸能生成苯胺齊聚物或其聚合物包裹的金球形納米粒子。x射線光電子能譜(XPS)分析表明，金納米粒子包覆的聚合物層帶正電荷。該納米粒子能用于電極表面納米結構組裝及氧化還原性的生物大分子的電化學研究，實現了超氧化物歧化酶(SOD)在這種帶正電荷的金納米粒子表面的直接電子轉移。膠體納米復合材料有著巨大的表面積，這使其作為生物吸附劑在免疫診斷上有很大的應用價值。,.,1.5微波吸收性能吸波功能材料的研究是軍事隱身技術領域中的前沿課題之一，其目的是最大限度地減少或消除雷達、紅外等對目標的探測特征。王鵬等人以十二烷基苯磺酸(DBSA)作為乳化劑和摻雜劑，通過乳液聚合的方法制備了DBSA摻雜聚苯胺蒙脫土納米復合材料，采用x射線衍射儀、傅立葉變換紅外光譜儀、四探針電導率儀和矢量網絡分析儀進行了初步表征。經測量和計算發現，PANIMMT納米復合材料與石蠟質量比為1：1的2nllTl厚試樣在218GHz范圍內具有微波吸收性能，在1314GHz范圍內反射損耗小于一10dB，在13GHz處的最大反射損耗為一103dB。1.6防腐性能強敏等在聚合溫度為25，蒙脫土(MMT)質量含量為苯胺的05，過硫酸銨和苯胺的物質量比為1：1，摻雜劑磺基水楊酸濃度為003molL的實驗條件下，運用插層聚合的方法制備出PANIMMT復合納米材料。電化學阻抗譜(EIS)表明：在NaC1質量含量為35的腐蝕環境中，該復合納米材料作為冷軋鋼的涂層，耐蝕效果并不理想；與環氧樹脂面涂料配合使用，耐蝕效果明顯提高；在1molLHC1的腐蝕環境中，瀝青涂料是比環氧樹脂更好的面涂料。浸泡試驗表明：在上述兩種腐蝕環境中，以聚苯胺，蒙脫土復合材料作為冷軋鋼的底涂料，瀝青涂料作為面涂料，45d后沒有發現腐蝕現象。,.,2、導電高分子納米復合材料的制備方法,2.1共混法共混法操作簡單但是納米粒子易團聚，磁性粒子和導電聚合物在體系中難以分散均勻，復合物結構具有不確定性。因此這種方法通常需要在共混前對納米粒子的表面進行處理，例如，添加分散劑降低納米粒子的表面能，以改善納米粒子的分散狀況；或添加偶聯劑，可以使納米粒子和基體之間有強相互作用，這一相互作用可以是共價鍵結合，可以是吸附在粒子上的偶聯劑使基體聚合物的鏈段形成環狀，將納米粒子捕捉在其中，也可以是聚合物的鏈段和表面改性劑的交聯網絡互相貫穿。2.2原位生成法原位生成法是將單體(或聚合物)與金屬離子預先混合制成前驅體，金屬離子均勻穩定地分散在單體(或聚合物)中，然后，浸在對應組分的氣體或溶液中，使金屬離子氧化或還原形成納米粒子一聚合物復合材料。這種方法中，磁性粒子不是預先制備的，而是在反應中直接生成的，因而磁性粒子在聚合物中分散較均勻，不容易產生團聚，而且聚合網絡物可以有效阻止納米粒子的生長。但是這種方法制備條件比較苛刻，容易引入雜質，降低了產物的純度，因此這種方法的使用研究較少。2.3原位聚合法原位聚合法就是將納米顆粒與單體混合均勻，在適當的條件下引發單體聚合，聚合方式有懸浮聚合、分散聚合和乳液聚合(包括無皂乳液聚合、種子乳液聚合)等。,.,2.4化學電鍍法化學電鍍法是在電極表面進行電化學氧化聚合反應制備聚合物薄膜的方法。反應通常在有l、2或者3個隔槽的三電極(工作、參比和輔助電極)電化學反應池中進行，將單體、金屬離子、溶液和電解質分散后，在外加電壓作用下，聚合反應在電極表面發生并逐步推進。這種方法可以直接制備各種功能型聚合物復合薄膜，簡單實用，因此受到人們的廣泛關注。2.5溶膠凝膠法溶膠凝膠法(So1Ge1)一般分為兩步，首先將烷氧金屬或金屬鹽等前驅物有控制地水解使其生成溶膠，然后經加熱或將溶劑除去使溶膠轉化為網狀結構的凝膠，對凝膠進行高溫處理，除去溶劑等小分子，即可得到聚合物納米復合材料。2.6自組裝技術近年來，納米復合物自組裝技術已成為材料科學研究的亮點，它主要包括模板自組裝法、逐層自組裝法等。模板自組裝法就是以具有導向性的膠聯單體作為模板，由于具有疏水端和親水端的兩親分子在界面上的定向性，定向排列成為有序而均勻的復合材料的方法。自組裝法的優點在于設備簡單、復合程度均勻、結構可控制，這種方法是材料科學研究的前沿方法之一。,.,3、導電高分子納米粒子的聚合方式,3.1微乳液聚合法近年來，以表面活性劑聚集體微乳液、溶致液晶等為介質，制備超微粒子材料已被人們所關注。以微乳液為介質進行聚合反應亦已引起重視。與常規乳液聚合法相比，微乳液聚合法所得聚合物相對分子量高、反應快、產物粒徑小、分布窄且結構規整性好，被譽為制備納米粒子的“萬能方法。3.1.1正相(OW型)微乳液法3.1.2反相(WO型)微乳液法3.1.3超聲輻照微乳液聚合3.2分散聚合法分散聚合體系由單體、分散介質、穩定劑和引發劑等成分組成，一般以水或乙醇溶液為分散介質，帶有親水基團的相對分子質量大的聚合物為分散穩定劑，如：聚乙烯醇29-311、聚-乙烯基吡咯烷酮321、乙基(羥乙基)纖維素引。由于單體與水互溶，而聚合產物不溶于水，但受空間分散穩定劑保護而不沉淀、不絮凝，從而獲得納米膠體粒子。,.,3.3無皂乳液聚合無皂乳液聚合指反應過程中完全不加乳化劑或僅加入微量(濃度小于CMC值)乳化劑的乳液聚合過程，此時乳化劑所起的作用與傳統乳液聚合完全不同。乳液的穩定性主要是通過親水性單體共聚、引發劑碎片電荷及加入離子型單體共聚來實現的。3.4電化學方法電化學聚合法是近年來發展起來的一類制備高聚物材料的方法，包括循環伏安法、恒電位法和恒電流法等。這種方法以電極電位作為聚合反應的引發和反應驅動力，在電極表面進行聚合反應并直接生成導電高分子納米粒子。顯然，電化學法所獲得的納米粒子的數量受電極面積所限，難以獲得大量的納米粒子。在硬模板徑跡蝕lJ(particletracketch)聚合物膜和多孔氧化鋁膜(AAO)等】的一面鍍上一層金屬作為陰極，在一定的電壓下，讓苯胺單體在模板內進行電化學聚合可以得到結構規整的聚苯胺。3.5其他方法核殼乳液聚合應用于導電聚苯胺的合成是由浙江大學的南軍義等首次提出的。他們以甲基丙烯酸甲酯(MMA)一甲基丙烯酸(MAA)一丙烯酸丁酯(BA)為摻雜劑和乳化劑，以形成球形的三元聚合物乳液液滴為核，誘發苯胺聚合，聚苯胺以殼的形式聚集在核的外圍，形成了核一殼形貌的摻雜態聚苯胺，其粒徑在100nIn左右，導電性和穩定性良好，在室溫下放置近一年也不發生沉降析出現象。由于共聚物酸的反離子誘導對聚苯胺致溶，使得到的聚苯胺在環己酮、四氫呋喃等普通有機溶劑中有較好的溶解性。化學法制備是目前制備方法中最經濟也是最方便的一種方法，可以通過控制其合成工藝條件獲得納米顆粒，但其缺點是所用試劑容易殘留在樣品中影響顆粒的性能，顆粒呈松軟粉末狀，且溶解性能差，此外還有大量的酸性廢水排放，造成環境污染。,.,4、導電高分子納米復合材料的最新進展,4.1具有穩定膠體形式的導電高分子納米復合材料的研究導電高分子通常是不溶不熔的，它極大地限制了導電高分子的結構表征和在技術上的廣泛應用。因此在2O世紀8O年代后期解決導電高分子的可溶性和加工性，成為導電高分子的一個重要研究內容。目前，科研工作者可以通過結構修飾(衍生物、接枝、共聚)、摻雜誘導、乳液聚合和化學復合等方法獲得可溶性或水分散性導電高分子。在改善導電高分子的加工性方面，美國Sussex大學的Armes研究小組獨辟蹊徑，首先以無機納米微粒SiO作為分散劑制備出呈膠體狀態分散的聚苯胺納米二氧化硅(PAnSiO)的復合材料，以此改善導電高分子的加工性。4.2表面帶功能基團的導電高分子納米復合材料Armes等利用膠體SiO粒子作為分散劑合成得到可以呈膠體分散的導電高分子納米復合材料，這種復合粒子的表面富含SiO粒子。Perruchotj等則先用氨丙基三乙氧基硅烷(ATS)處理SiOz粒子，隨后進行吡咯的聚合，得到了粒子外表為聚吡咯的PPySiO。納米復合材料，并且復合粒子中聚吡咯含量隨ATS濃度的提高而提高,從而提高了材料電性能和其他性能。4.2.1表面帶有氨基的導電聚合物復合材料微粒4.2.2表面帶有羧基的導電聚合物復合材料微粒4.3具有納米形態的導電高分子納米復合材料的其它合成方法除了以上所介紹的各種體系中提及的具穩定膠體形式的合成方法外，尚有其它的合成途徑簡介如下。一些無機化合物本身，或者它們經過某些改性或活化后，可以使相應的單體聚合。Matijevic未使用氧化劑而利用這些無機膠體粒子如CeO、經HC1處理的口一Fe。O，合成和表征了聚吡咯與它們的膠體納米復合材料。而未經處理的aFeO。和純SiO膠體粒子不能氧化單體進行聚合。與采取氧化劑的反應類似，這種自氧化得到的膠體納米復合粒子的等電點(IEP)差不多等于相應的無機粒子的，表明膠體納米復合粒子在某種程度上保持了成核無機粒子的性質。,.,4.4兼具電、磁特性的導電高分子納米復合材料磁體的性質與其大小有關。納米磁體因其小尺寸效應，而表現出與塊體磁體不同的現象，如超順磁性、磁致量子隧道現象等，因此在信息存儲、彩色成像、磁致冷、磁流體、細胞分離、醫學診斷、可控藥物傳輸等不同領域有很高的應用潛能。導電高分子如聚苯胺、聚吡咯的磁性質在最近幾年引起人們很多的興趣。如萬梅香等人發現摻雜聚苯胺有很高的自旋密度。因此將磁性納米微粒與導電高分子的復合在納米復合材料領域特別引人關注，這類材料同時具有特殊磁性和電性能，可望在電磁相互作用、電致變色、傳感和驅動技術、非線性光學體系、納米馬達中的分子工程等方面很大的應用。4.5具有其它功能的導電高分子納米復合材料利用納米微粒合成導電聚合物納米復合材料的膠體形式，改善導電聚合物的加工性是導電聚合物納米復合材料研究的一個方面。利用具有光、電、磁、催化活性的無機金屬納米微粒與導電高分子的復合，改善導電高分子不同的物理性能更是導電高分子納米復合材料的一個重要內容。4.5.1提高導電性能4.5.2介電性質4.5.3傳感性質4.5.4催化性能,.,5、展望,雖然結構型導電高分子材料的納米化研究進程只有十幾年的歷史，但是顆粒納米化后，由于同時具有導電高分子材料優異的特性和納米顆粒的獨特性質，帶來的對導電高分子加工性能及應用性能的變革卻是空前的，在科學上和技術上已經引起了人們廣泛的興趣，具有多方面的重要應用前景，并在某些領域已經取得了巨大的商業與軍事應用價值。就近幾年的結構型導電高分子納米粒子研究來看，對于導電聚合物納米粒子的制備與應用的研究中，仍存在著很多亟待解決的問題，例如：如何更加有效地控制高分子納米微粒的粒徑?如何使反應體系中析出的納米粒子不發生團聚?如何使微粒的電導率進一步得到提高?納米粒子的粒徑與電導率之間有無定量關系?怎樣提高微粒在空氣中的懸浮穩定性、溶解性與加工性等。相信隨著這些問題逐漸的被科研工作者解決，不遠的將來會有更多有關導電聚合物納米粒子的產品呈