X射線衍射分析基礎目錄前 言1第一章X射線基礎31.1概述31.2X射線的產生51.3X射線管工作條件的確定61.4X射線光譜81.4.1連續光譜81.4.2特征光譜91.5物質對X射線的吸收，實驗波長及濾波片的選擇111.5.1線吸收系數111.5.2質量吸收系數111.5.3吸收系數與波長及元素的關系121.5.4實驗波長的選擇121.5.5濾波片131.6晶體對X射線的衍射131.6.1衍射方向141.6.2衍射強度161.7X射線的檢測171.7.1熒光板171.7.2照相方法171.7.3正比計數管 (PC)171.7.4NaI(Tl)閃爍計數管(SC)191.7.5固體檢測器 (SSD)201.7.6位敏正比計數管 (多絲正比計數管)211.7.7成像屏 (Imaging plate)211.7.8X射線電視221.8X射線的防護22第二章多晶X射線衍射儀器242.1概述242.2兩種衍射幾何252.2.1平行光束型252.2.2聚焦光束型262.3兩類X射線測量記錄方法272.3.1照相法272.3.2衍射儀法282.4X射線源312.5幾種常用粉末X射線衍射實驗技術的比較31第三章多晶自動X射線衍射儀353.1概述353.2X射線發生器353.2.1X射線管353.2.2高壓發生器及其控制電路373.2.3保護電路383.3測角儀的光路系統383.4X射線強度測量記錄系統403.4.1X射線檢測器403.4.2脈沖幅度分析器403.4.3計數率表423.5衍射儀控制及衍射數據采集分析系統433.5.1衍射儀控制操作系統433.5.2衍射數據處理分析系統443.5.3各種X射線衍射分析應用程序 44第四章多晶X射線衍射儀實驗技術454.1儀器條件的準備454.1.1X射線光源條件454.1.2測角儀的校正 464.1.3X射線強度測量記錄系統的調整494.2具體實驗條件的選定514.2.1發散狹縫514.2.2接收狹縫524.2.3防散射狹縫524.2.4掃描方式524.2.5長圖記錄儀記錄條件的選擇534.2.6數字記錄時采樣條件的選擇534.3樣品的制備554.3.1對樣品粉末粒度的要求564.3.2關于樣品試片平面的準備574.3.3關于樣品試片的厚度584.3.4制樣技巧584.4原始數據的初步處理604.4.1圖譜的平滑604.4.2背底的扣除和弱峰的辨認614.4.3峰位的確定624.4.4衍射強度I的測量64第五章X射線衍射儀的實驗誤差655.1衍射角測定中的系統誤差655.1.1衍射儀方法的系統誤差655.1.2測角儀測角的機械準確度665.2X射線強度測量的誤差675.2.1計數損失及校正675.2.2X射線強度的計數統計誤差67第六章粉末衍射方法的應用706.1概述706.2物相分析706.2.1X射線衍射方法的依據706.2.2物相定性鑒定716.2.3物相定量分析726.3晶胞參數的精確測定及其應用766.3.1晶胞參數的精確測定766.3.2精確晶胞參數數據的應用786.4衍射線強度分布數據的應用816.4.1Scherrer公式826.4.2真實峰寬的測定82參考文獻84前 言多晶X射線衍射分析法常又稱為粉末X射線衍射分析法，因為此法通常都要先把樣品制成很細的粉末才便于實驗使用。多晶X射線衍射分析法有著廣泛的應用，它有很多獨特的優點，不易用其它方法簡單地代替，是一種重要的物理化學實驗方法：1. 特別適用于物相分析，是物相分析的最主要而有力的方法。它依據分析對象的晶體結構數據來進行固態物質的相組成分析，因此結論常常比較準確。物相分析在物質材料的組成分析，結構與性能關系的研究，物質材料制備、生產過程的控制或性能控制等等方面都十分重要。多晶X射線衍射分析法不僅能完成對樣品物相組成的定性鑒定，也能完成定量的分析，是一種完整的物相分析方法。它是固溶體 (例如合金、類質同象礦物) 研究中不可缺少的實驗手段。2. 是測定晶態物質的晶體結構參數以及物質的一些與晶體結構參數有關的物理常數或物理量 (如晶體的密度、熱膨脹系數、金屬材料中的宏觀應力等) 的重要方法。3. 作為測定晶體結構的方法，多晶X射線衍射分析法現在也愈來愈受到重視，有了許多突破和進展。4. 多晶X射線衍射分析法也是觀測物質結構微小變化，研究物質的結構靈敏性質的有力工具。例如：研究薄膜的結構與性能的關系，催化劑的結構與催化性能的關系，研究亞微觀晶粒的大小及其分布或晶粒中的缺陷，研究高分子材料或玻璃態物質的結晶度，研究金屬材料中的微觀應力等等。5. 多晶X射線衍射分析法是織構分析的主要方法，織構分析在材料科學技術中有著重要的應用。6. 多晶X射線衍射分析法也是非晶態物質結構的重要研究手段，是研究原子徑向分布函數的主要方法。此外，多晶X射線衍射分析法還有一些獨特的優點，因而易于應用普及：1. 用少量的晶態粉末或多晶塊狀樣品便能得到其X射線衍射圖。因為大多數樣品是固態的，而大多數固態物質又都是晶態的或是準晶態的，而且常常本來就是粉末狀的，或容易制成粉末狀的，或具有部分平整表面的多晶塊狀樣品，所以多晶X射線衍射分析法所需的樣品，制備容易，用量很少，因而適用的范圍很廣。2. 多晶X射線衍射分析法是一種非破壞性分析方法，分析過程一般不會使樣品受到化學破壞，實驗后的樣品還能用于繼后的其他的測試研究工作中。3. 隨著儀器技術的改進，自動化程度的提高，實驗操作日益簡化，多晶X射線衍射分析法容易掌握。對于一般的應用，不要求操作者必須具備專門的高深的理論知識。因此，多晶X射線衍射分析法的應用范圍遍及廣泛的部門和領域，如地質、礦產、冶金、陶瓷、建材、機械、化學、石油、化工、電子、土壤、環保、藥物、醫學以至考古、刑偵分析等等諸多的方面。粉末衍射儀是多晶X射線衍射分析法的基本儀器，它是很多科研機構、高等學校以及質量檢測部門的必備設備。自動粉末X射線衍射儀是計算機技術和衍射儀技術相結合形成的一種現代先進的自動化和智能化儀器。適用于各種普通的或高精度的X射線多晶衍射測定工作。配有多種實用程序，能自動控制衍射儀的操作，實時完成多晶衍射原始數據的采集、處理，以直接可用實驗報告格式輸出數據分析的結果。2006年8月第一章 X射線基礎1.1概述1895年倫琴 (W. C. Roentgen) 研究陰極射線管時，發現管的對陰極能放出一種有穿透力的肉眼看不見的射線。由于它的本質在當時是一個“未知數”，故稱之為X射線。這一偉大發現當即在醫學上獲得非凡的應用X射線透視技術。1912年勞埃 (M. Von Laue) 以晶體為光柵，發現了晶體的X射線衍射現象，確定了X射線的電磁波性質。此后，X射線的研究在科學技術上給晶體學及其相關學科帶來突破性的飛躍發展。由于X射線的重大意義和價值，所以人們又以它的發現者的名字為其命名，稱之為倫琴射線。X射線和可見光一樣屬于電磁輻射，但其波長比可見光短得多，介于紫外線與射線之間，約為102到102埃的范圍 (圖1.1)。X射線的頻率大約是可見光的103倍，所以它的光子能量比可見光的光子能量大得多，表現出明顯的粒子性。由于X射線具有波長短光子能量大這個基本特性，所以，X射線光學 (幾何光學和物理光學) 雖然具有和普通光學一樣的理論基礎，但兩者的性質卻有很大的區別，X射線與物質相互作用時產生的效應和可見光迥然不同。圖 1.1電磁波譜X射線和其它電磁波一樣，能產生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等現象。但是，在通常實驗條件下，很難觀察到X射線的反射。對于所有的介質，X射線的折射率n都很接近于1 (但小于1)，所以幾乎不能被偏折到任一有實際用途的程度，不可能像可見光那樣用透鏡成像。因為，所以只有在極精密的工作中才需考慮折射對X射線作用介質的影響。X射線能產生全反射，但是其掠射角極小，一般不會超過。在物質的微觀結構中，原子和分子的距離 (110埃左右) 正好落在X射線的波長范圍內，所以物質 (特別是晶體) 對X射線的散射和衍射能夠傳遞極為豐富的微觀結構信息。可以說，大多數關于X射線光學性質的研究及其應用都集中在散射和衍射現象上，尤其是衍射方面。X射線衍射方法是當今研究物質微觀結構的主要方法。X射線穿透物質時都會被部分吸收,其強度將被衰減變弱；吸收的程度與物質的組成、密度和厚度有關。在此過程中X射線與物質的相互作用是很復雜的，會引起多種效應，產生多種物理、化學過程。例如，它可以使氣體電離；使一些物質產生二次X射線或發出可見的熒光；能破壞物質的化學鍵，引起化學分解，也能促使新鍵的形成，促進物質的合成；作用于生物細胞組織，還會導致生理效應，使新陳代謝發生變化甚至造成輻射損傷。然而，就X射線與物質之間的物理作用而言，可以分為兩類：入射線被電子散射的過程以及入射線能量被原子吸收的過程。X射線散射的過程又可分為兩種，一種是只引起X射線方向的改變，不引起能量變化的散射，稱為相干散射，這是X射線衍射的物理基礎；另一種是既引起X射線光子方向改變，也引起其能量的改變的散射，稱為不相干散射或康普頓散射 (或康普頓效應)，此過程同時產生反沖電子 (光電子)。物質吸收X射線的過程主要是光電效應和熱效應。物質中原子被入射X射線激發，受激原子產生二次輻射和光電子，入射線的能量因此被轉化從而導致衰減。二次輻射又稱為熒光X射線，是受激原子的特征射線，與入射線波長無關。熒光輻射是X射線光譜分析的依據。如果入射光子的能量被吸收，卻沒有激發出光電子，那么其能量只是轉變為物質中分子的熱振動能，以熱的形式成為物質的內能。綜上所述，X射線的主要物理性質及其穿過物質時的物理作用可以概括地用下圖表示:圖 1.2 X射線的物理性質和穿過物質時的作用1.2 X射線的產生現在人們已經發現了許多的X射線產生機制，其中最為實用的能獲得有足夠強度的X射線的方法仍是當年倫琴所采用的方法用陰極射線 (高速電子束) 轟擊對陰極 (靶) 的表面。各種各樣專門用來產生X射線的X射線管工作原理可用下圖表示：圖 1.3X射線管的工作原理X射線管實際上是一只真空二極管，它有兩個電極：作為陰極的用于發射電子的燈絲 (鎢絲) 和作為陽極的用于接受電子轟擊的靶 (又稱對陰極)。X射線管供電部分至少包含有一個使燈絲加熱的低壓電源和一個給兩極施加高電壓的高壓發生器。由于總是受到高能量電子的轟擊，陽極還需要強制冷卻。當燈絲被通電加熱至高溫時 (達2000)，大量的熱電子產生，在極間的高壓作用下被加速，高速轟擊到靶面上。高速電子到達靶面，運動突然受阻，其動能部分轉變為輻射能，以X射線的形式放出，這種形式產生的輻射稱為軔致輻射。轟擊到靶面上電子束的總能量只有極小一部分轉變為X射線能。靶面發射的X射線能量與電子束總能量的比率可用下面的近似公式表示： (1.1)式中Z為靶材組成元素的原子序數，V為X射線管的極間電壓 (又稱管電壓)，以伏特為單位。例如對于一只銅靶的X射線管，在30KV工作時，而一只鎢靶的X射線管在100KV條件下工作時，也不過。可見X射線管產生X射線的能量效率是十分低的，但是，目前X射線管仍是最實用的發生X射線的器件。因為轟擊靶面電子束的絕大部分能量都轉化為熱能，所以，在工作時X射線管的靶必須采取水冷 (或其他手段) 進行強制冷卻，以免對陰極被加熱至熔化，受到損壞。也是由于這個原故，X射線管的最大功率受到一定限制，決定于陽極材料的熔點、導熱系數和靶面冷卻手段的效果等因素。同一種冷卻結構的X射線管的額定功率，因靶材的不同是大不相同的。例如，銅靶 (銅有極佳的導熱性) 和鉬靶 (鉬的熔點很高) 的功率常為相同結構的鐵、鈷、鉻靶的兩倍。在晶體衍射實驗中，常用的X射線管按其結構設計的特點可分為三種類型：1. 可拆式管這種X射線管在動真空下工作，配有真空系統，使用時需抽真空使管內真空度達到毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以隨時更換，燈絲損壞后也可以更換，這種管的壽命可以說是無限的。2. 密封式管這是最常使用的X射線管，它的靶和燈絲密封在高真空的殼體內。殼體上有對X射線“透明”的X射線出射“窗孔”。靶和燈絲不能更換，如果需要使用另一種靶，就需要換用另一只相應靶材的管子。這種管子使用方便，但若燈絲燒斷后它的壽命也就完全終結了。密封式X射線管的壽命一般為10002000小時，它的報廢往往并不是與因燈絲損壞，而是由于靶面被熔毀或因受到鎢蒸氣及管內受熱部分金屬的污染，致使發射的X射線譜線“不純”而被廢用。3. 轉靶式管這種管采用一種特殊的運動結構以大大增強靶面的冷卻，即所謂旋轉陽極X射線管，是目前最實用的高強度X射線發生裝置。管子的陽極設計成圓柱體形，柱面作為靶面，陽極需要用水冷卻。工作時陽極圓柱以高速旋轉，這樣靶面受電子束轟擊的部位不再是一個點或一條線段而是被延展成陽極柱體上的一段柱面，使受熱面積展開，從而有效地加強了熱量的散發。所以，這種管的功率能遠遠超過前兩種管子。對于銅或鉬靶管，密封式管的額定功率，目前只能達到2.5KW左右，而轉靶式管最高可達90KW。1.3X射線管工作條件的確定大多數晶體衍射實驗都需要使用單一波長的X射線。特征譜線的存在，尤其是強度很大而且分得很開的線的存在，給晶體衍射實驗帶來極大的方便。因為只要適當選擇工作條件，一只X射線管就可視為近似單色的輻射源。如何確定X射線管的最佳工作條件呢？這需要分析特征光譜強度與連續光譜強度之比隨著X射線管的工作電壓的改變是如何改變的。實驗證明，特征光譜的強度是管電流i及管電壓V的函數： (1.2)式中指數n約1.5，為特征譜線的激發電壓，C為比例常數。設W為X射線管可以采用的最大功率，則管電流i最多等于W/V，故特征光譜的最大強度將為： (1.3)作為的函數可用圖1.4中的曲線a表示：電壓V越高，特征線的強度越大，但是它的增加變慢。連續光譜的總強度是與W、Z、V成正比的 (式1.1)，我們可推求特征光譜與連續光譜的強度比： (1.4)圖1.4中的曲線b給出了對于某一對陰極的作為函數的曲線圖：它初隨增大而迅速增加，直到增至3左右以后，在一個比較大的范圍內維持不變，而后緩慢地減小。對于給定的，對陰極元素的原子序數越大，則連續光譜所占的比例也越高，因為正比于Z。曲線a：某一特征Ka線的最大發射強度曲線b：Ka線與連續譜線強度比圖 1.4X射線管發射強度與管工作電壓的關系從上面的分析可知：在實驗中，當需要用一個管子的特征譜線 (例如用其線) 作為單色輻射源時，最有利的管壓應該為該特征譜線激發電壓的三倍以上。但也不宜太高，若太高，連續光譜所占的比例也增加（雖然比較慢）。對于原子序數較小的對陰極，其線的能量與其波長附近同寬度帶連續光譜的能量相比較雖然較高，例如在30KV下工作的Cu靶X射線管，發射光束中Cu輻射的強度約為其附近連續光譜強度的90倍，但是在X射線管的光束總能量中，特征光譜只占很小的一個份額，因為是遠小于1的。所以，當需要使用“單色”射線時，除應選用適當的工作電壓外，還必須選擇適當的“單色化”手段。當同一寬帶的連續光譜起作用時，必須注意到它的作用是否可以同線單獨作用相比擬。當需要“白色”X射線時，通常使用鎢靶X射線管在50KV以上工作比較合適。在此條件下，光譜中只含有弱的鎢的L線；K線僅在電壓高于69KV時才會出現，但是此時它們的強度還是很弱的，因為才略大于1。1.4X射線光譜由X射線管所得到的X射線，其波長組成是很復雜的。按其特征可以分成兩部分：連續光譜和特征光譜 (圖1.5)，后者只與靶的組成元素有關。這兩部分射線是基于兩種不同的機制產生的。1.4.1連續光譜連續光譜又稱為“白色”X射線，包含了從短波限開始的全部波長，其強度隨波長變化連續地改變。從短波限開始隨著波長的增加強度迅速達到一個極大值，之后逐漸減弱，趨向于零 (圖1.5)。連續光譜的短波限只決定于X射線管的工作高壓。圖 1.5X射線管產生的X射線的波長譜目前還沒有一個簡單的理論能夠對連續光譜變化的現象給予全面的清楚的解釋，但應用量子理論可以簡單說明為什么連續光譜具有一個短波極限。該理論認為，當能量為的電子和物質相碰撞產生光量子時，光量子的能量至多等于電子的能量，因此輻射必定有一個頻率上限，此上限值應由下面的關系式決定： (1.5)式中h為普朗克常數，C為光速。當V以伏特為單位，波長以埃為單位時，短波極限可以表示為： (1.6)如果一個電子射入物質后在發生有效碰撞 (產生光量子) 之前速度有所降低，則碰撞產生光量子的能量就會減小。由于多種因素使得發生有效碰撞的電子速度可以從零到初速連續的取值，因而出現了連續光譜，其波長自開始向長波長方向伸展。但是，量子論的這個解釋并不能給出能量從電子傳遞到光子的機制。實驗指出，X射線管對陰極所接受的能量與高壓V成正比，而輸出輻射能占所得總能量的百分數 (式1.1) 又與原子序數Z以及高壓V成正比，因此可推求出光譜的總能量 (圖1.5中某一連續譜線下的面積) 是和成正比的。可見，對于在一定條件 (管電流i和管電壓V) 下工作的管子，因為連續光譜的強度和對陰極元素的原子序數Z成正比，所以，當需要用“白色”輻射 (即包含有所有波長的連續輻射) 時，選擇重元素金屬作靶的管子將更為有效，例如，用鎢靶所得的“白色”輻射總能量是銅靶的2.6倍。從圖1.5中我們還應注意到，連續光譜是從短波極限處突然開始的，大部分能量都集中在接近短波極限的位置，高電壓對連續光譜有利。隨著使用電壓的增加，變短，“白色”輻射的能量相對更集中在短波極限一側的一個范圍內。在晶體衍射實驗中，只有Laue法和能量色散型衍射儀需要使用連續光譜的X射線；而在其它的晶體衍射方法中，通常則要求使用“單色”X射線，連續光譜對這些方法所得的結果是不利的。因為連續光譜是這些衍射方法的衍射圖背景產生的一項主要原因，此時需要適當選取X射線管的工作條件，同時需要采取必要的手段來避免連續光譜的不利影響。1.4.2特征光譜在連續光譜上會有幾條強度很高的線光譜 (圖1.5)，但是它只占X射線管輻射總能量的很小一部分。這些線光譜的波長和X射線管的工作條件無關，只取決于對陰極組成元素的種類，是對陰極元素的特征譜線。陰極射線的電子流轟擊到靶面，如果能量足夠高，靶內一些原子的內層電子會被轟出，使原子處于能級較高的激發態。圖1.6b表示的是原子的基態和K、L、M、N等激發態的能級圖，K層電子被擊出稱為K激發態，L層電子被擊出稱為L激發態，依次類推。原子的激發態是不穩定的，壽命不超過秒，此時內層軌道上的空位將被離核更遠軌道上的電子所補充，從而使原子能級降低，這時，多余的能量便以光量子的形式輻射出來。圖1.6a描述了上述激發機理。處于K激發態的原子，當不同外層的電子 (L、M、N層) 向K層躍遷時放出的能量各不相同，產生的一系列輻射統稱為K系輻射。同樣，L層電子被擊出后，原子處于L激發態，所產生一系列輻射則統稱為L系輻射，依次類推。基于上述機制產生的X射線，其波長只與原子處于不同能級時發生電子躍遷的能級差有關，而原子的能級是由原子結構決定的，因此，這些有特征波長的輻射將能夠反映出原子的結構特點，我們稱之為特征光譜。- 9 - 圖 1.6元素特征X射線的激發機理元素的每條線光譜都是近單色的，衍射峰的半高寬小于0.01埃。參與產生特征X射線的電子層是原子的內電子層，內層電子的能量可以認為僅決定于原子核而與外層電子無關，(外層電子決定原子的化學性質和它們的紫外、可見光譜)，所以，元素的X射線特征光譜比較簡單，且隨原子序數作有規律的變化，特征光譜只取決于元素的種類而不論物質處于何種化學或物理狀態。各系X射線特征輻射都包含幾個很接近的頻率。例如，K系輻射包含、和三個頻率，、波長非常接近，相距0.004埃，在實際使用時不易分開，統稱為線，線比線頻率要高，波長要短一些 (見圖1.5)。線是電子由L層躍遷到K層時產生的輻射，而線則是電子由M層躍遷到K層時產生的 (圖1.6a)。實際上L、M等能級又可分化成幾個亞能級，依照選擇法則，在能級之間只有滿足一定選律要求時躍遷才會發生。例如躍遷到K層的電子如果來自L層，則只能從LII和LIII亞層躍遷過來；如果來自M層，則只能從MII及MIII亞層躍遷過來。所以，線就有和之分，線理論上也應該是雙重的，但是線的兩根線中有一根非常弱，因此可以忽略。各個系X射線的相對強度與產生該射線時能級的躍遷機遇有關。由于從L層躍遷到K層的機遇最大，所以強度大于的強度，而在線中，的強度又大于的強度。、和三線的強度比約為5010022。考慮到的強度是強度的兩倍，所以，的平均波長應取兩者的加權平均值： (1.7)1.5物質對X射線的吸收，實驗波長及濾波片的選擇X射線穿過物質之后，強度會衰減。前面已經指出，這是因為X射線同物質相互作用時經歷各種復雜的物理、化學過程，從而引起各種效應轉化了入射線的部分能量。如下圖所示：圖 1.7X射線的衰減1.5.1線吸收系數實驗證明，X射線穿透物質后的強度衰減與射線在物質中經過的距離成正比。假設入射線的強度為，進入一塊密度均勻的吸收體，在x處時其強度為，當通過厚度dx時強度的衰減為dI，定義為X射線通過單位厚度時被吸收的比率，則有： (1.8)考慮邊界條件并進行積分，則得： (1.9)式中稱為線衰減系數，x為試樣厚度。我們知道，衰減至少應被視為物質對入射線的散射和吸收的結果，系數應該是這兩部分作用之和。但由于因散射而引起的衰減遠小于因吸收而引起的衰減，故通常直接稱為線吸收系數，而忽略散射的部分。1.5.2質量吸收系數式 (1.9) 常常寫成如下形式： (1.10)式中為吸收體的密度，稱為質量吸收系數，它是物質固有的特性，對于一定波長的入射X射線，每種物質都具有一定的值。質量吸收系數常用或來表示。X射線被物質吸收的性質與物質的化學組成有關。在理想情況下，作為一級近似，元素的質量吸收系數可以認為與元素的物理化學狀態無關，由兩種元素以上組成的化合物、混合物、溶液等物質的質量吸收系數可以由各組成元素的進行線性加和得到。假定物質的各組成元素的分別為、其質量百分數分別為、則物質的可按下式計算： (1.11)1.5.3吸收系數與波長及元素的關系元素的吸收系數是入射線的波長和吸收元素原子序數的函數。如圖1.8a所示，對于一種元素其質量吸收系數隨著波長的變化有若干突變，發生突變的波長稱為吸收限 (或稱吸收邊)。在各個吸收限之間質量吸收系數隨波長增加而增大。所以短波長的X射線 (所謂硬X射線) 穿透能力大，而長波長的X射線 (所謂軟X射線) 則容易被物質吸收。對于X射線的實驗技術來說，最有用的是第一吸收限，即K吸收限。質量吸收系數隨著波長的變化有突變的原因，也就是元素特征光譜產生的原因。當入射X射線的能量足夠把內層電子轟出時，能量便被吸收，并會部分轉化為元素二次輻射的能量。各個吸收限之間的區域內質量吸收系數符合下面的近似關系： (1.12)式中K為常數。對于給定的波長，隨Z的增大也有類似的規律，如圖1.8b所示。圖 1.8物質的質量吸收系數 ()1.5.4實驗波長的選擇在X射線衍射實驗中：如果所用X射線波長較短，正好小于樣品組成元素的吸收限，則X射線將大量地被吸收，產生熒光現象，造成衍射圖上不希望有的深背景；如果所用X射線波長正好等于或稍大于吸收限，則吸收最小。因此進行衍射實驗時應該依據樣品的組成來合理地選擇工作靶的種類：應保證樣品中最輕元素 (鈣和原子序數比鈣小的元素除外) 的原子序數比靶材元素的原子序數稍大或相等。如果靶材元素的原子序數比樣品中的元素原子序數大24，則X射線將被大量吸收因而產生嚴重的熒光現象，不利于衍射分析。1.5.5濾波片使X射線管產生的X射線單色化，常采用濾波片法。利用濾波片的吸收限進行濾波，除去不需要的線，使用濾波片是最簡單的單色化方法，但只能獲得近似單色的X射線。原子序數低于靶元素原子序數1或2的元素，其K吸收限波長正好在靶元素的和波長之間，因此對于每種元素作為靶的X射線管，理論上都能找到一種物質制成它的濾波片。使用濾波片還可以吸收掉大部分的“白色”射線 (圖1.8)。濾波片的厚度通常按的剩余強度為透過濾波片前的0.01計算，此時通常被衰減掉一半。圖 1.9Cu的X射線光譜在通過Ni濾片之前 (a) 和通過濾片之后 (b) 的比較 (虛線為Ni的質量吸收系數曲線)1.6晶體對X射線的衍射X射線照射到晶體上發生散射，其中衍射現象是X射線被晶體散射的一種特殊表現。晶體的基本特征是其微觀結構 (原子、分子或離子的排列) 具有周期性，當X射線被散射時，散射波中與入射波波長相同的相干散射波，會互相干涉，在一些特定的方向上互相加強，產生衍射線。晶體可能產生衍射的方向決定于晶體微觀結構的類型 (晶胞類型) 及其基本尺寸 (晶面間距，晶胞參數等)；而衍射強度決定于晶體中各組成原子的元素種類及其分布排列的坐標。晶體衍射方法是目前研究晶體結構最有力的方法。1.6.1衍射方向聯系X射線衍射方向與晶體結構之間關系的方程有兩個：勞埃 (Laue) 方程和布拉格 (Bragg) 方程。前者基于直線點陣，而后者基于平面點陣，這兩個方程實際上是等效的。1. 勞埃 (Laue) 方程首先考慮一行周期為的原子列對入射X射線的衍射。如圖1.10所示 (忽略原子的大小)，當入射角為時，在角處觀測散射線的疊加強度。相距為的兩個原子散射的X射線光程差為，當光程差為零或等于波長的整數倍時，散射波的波峰和波谷分別互相疊加而強度達到極大值。光程差為零時，干涉最強，此時入射角等于出射角，衍射稱為零級衍射。圖 1.10一行原子列對X射線的衍射晶體結構是一種三維的周期結構，設有三行不共面的原子列，其周期大小分別為、，入射X射線同它們的交角分別為、，當衍射角分別為、，則必定滿足下列的條件： (1.13)式中h，k，l為整數（可為零和正或負的數），稱為衍射指標,為入射線的波長。式 (1.13) 是晶體產生X射線衍射的條件，稱勞埃方程。衍射指標h，k，l的整數性決定了晶體衍射方向的分立性，每一套衍射指標規定了一個衍射方向。2. 布拉格 (Bragg) 方程晶體的空間點陣可劃分為一族平行且等間距的平面點陣 (hkl)，或者稱晶面。同一晶體不同指標的晶面在空間的取向不同，晶面間距也不同。設有一組晶面，間距為，一束平行X射線射到該晶面族上，入射角為。對于每一個晶面散射波的最大干涉強度的條件應該是：入射角和散射角的大小相等，且入射線、散射線和平面法線三者在同一平面內 (類似鏡面對可見光的反射條件)，如圖1.11a所示，因為在此條件下光程都是一樣的，圖中入射線在P，Q，R處的相位相同，而散射線s在，處仍是同相，這是產生衍射的必要條件。圖 1.11布拉格方程的推引現在考慮相鄰晶面產生衍射的條件。如圖1.11b所示的晶面1，2，3，間距為，相鄰兩個晶面上的入射線和散射線的光程差為：，而，即光程差為，當光程差為波長的整數倍時，相干散射波就能互相加強從而產生衍射。由此得晶面族產生衍射的條件為： (1.14)式中n為1，2，3，等整數，為相應某一n值的衍射角，n則稱衍射級數。式 (1.14)稱為布拉格方程，是晶體學中最基本的方程之一。根據布拉格方程，我們可以把晶體對X射線的衍射看作為“反射”，并樂于借用普通光學中“反射”這個術語，因為晶面產生衍射時，入射線、衍射線和晶面法線的關系符合鏡面對可見光的反射定律。但是，這種“反射”并不是任意入射角都能產生的，只有符合布拉格方程的條件才能發生，故又常稱為“選擇反射”。據此，每當我們觀測到一束衍射線，就能立即想象出產生這個衍射的晶面族的取向，并且由衍射角便可依據布拉格方程計算出這組平行晶面的間距 (當實驗波長也是已知時)。由布拉格方程，我們可以知道如果要進行晶體衍射實驗，其必要條件是：所用X射線的波長。但是不能太小，否則衍射角也會很小，衍射線將集中在出射光路附近的很小的角度范圍內，觀測就無法進行。晶面間距一般在10埃以內，此外考慮到在空氣中波長大于2埃的X射線衰減很嚴重，所以在晶體衍射工作中常用的X射線波長范圍是0.5至2埃。對于一組晶面hkl，它可能產生的衍射數目n決定于晶面間距d，因為必須滿足。如果我們把第n級衍射視為和晶面族hkl平行但間距為的晶面的第一級衍射（依照晶面指數的定義，這些假想晶面的指數為nh，nk，nl，在n個這樣的假想晶面中只有一個是實際晶體結構的一個點陣平面），于是布拉格方程可以簡化表達為： (1.15)因為在一般情況下，一個三維晶體對一束平行而單色的入射X射線是不會使之發生衍射的，如果要產生衍射，則至少要求有一組晶面的取向恰好能滿足布拉格方程，所以對于單晶的衍射實驗，一般采用以下兩種方法：1. 用一束平行的“白色”X射線照射一顆靜止的單晶，這樣，對于任何一組晶面總有一個可能的波長能夠滿足布拉格方程；2. 用一束平行的單色X射線照射一顆不斷旋轉的晶體，在晶體旋轉的過程中各個取向的晶面都有機會通過滿足布拉格方程的位置，此時晶面與入射X射線所成的角度就是衍射角。對于無織構的多晶樣品 (如微晶的聚晶體)，當使用單色的X射線作入射光時，總是能夠產生衍射的。因為在樣品中，晶粒的取向是機遇的，所以任意一種取向的晶面總是有可能在某幾顆取向恰當的晶粒中處于能產生衍射的位置，這就是目前大多數多晶衍射實驗所采用的方法，稱為“角度色散”型方法。對于多晶樣品采用“白色”X射線照射，在固定的角度位置上觀測，則只有某些波長的X射線能產生衍射極大，依據此時的角度大小和產生衍射的X射線波長就能計算得出相應的晶面間距大小，這就是所謂“能量色散”型的多晶X射線衍射方法。1.6.2衍射強度勞埃 (Laue) 方程和布拉格 (Bragg) 方程只是確定了衍射方向與晶體結構基本周期的關系，通過對衍射方向的測量，理論上我們可以確定晶體結構的對稱類型和晶胞參數。而X射線對于晶體的衍射強度則決定于晶體中原子的元素種類及其排列分布的位置，此外，還與諸多其它的因素有關。所謂衍射強度是指“積分強度”，積分強度是一個能量的概念，一個在理論上能夠計算并且實驗上也能測量的量。在晶體衍射的記錄圖中 (照片、照片的光度計掃描圖或衍射儀記錄圖等)，照片的黑度或衍射儀記錄圖的強度曲線下面的面積，應該與檢測點處的衍射線功率成正比，比例系數是儀器條件的函數。在理論上以檢測點處通過單位截面積上衍射線的功率定義為某衍射線的強度 。純物質衍射線強度的表達式很復雜，但是可以簡明地寫成下面的形式： (1.16)式中：為單位截面積上入射的單色X射線功率；稱為結構因子，取決于晶體的結構以及晶體所含原子的性質。結構因子可由下式求算： (1.17)式中是晶體單胞中第n個原子的散射因子，(、）是第n個原子的坐標，h、k、l是所觀測的衍射線的衍射指標，公式求和計算時需包括晶體單胞內所有原子；K是一個綜合因子，它與實驗時的衍射幾何條件，試樣的形狀、吸收性質，溫度以及一些物理常數有關。對于粉末衍射儀而言 (粉末衍射儀使用時將樣品壓成平板狀，入射線和衍射線對樣品平面的交角總是相等的)，K由下式求算： (1.18) 式中:因子與實驗條件有關：A為樣品受照射的面積，R為衍射儀圓的掃描半徑；因子是一些物理常數：e為電子的電荷，m為電子的質量，C為光速，為實驗時X射線的波長；因子稱作多重性因子，在粉末衍射中，晶面間距相等的晶面其衍射角相等，由于對稱性的聯系，這些晶面可能有j種晶面指標；因子中V是單位晶胞的體積；因子是衍射儀條件下的洛倫茨偏振因子；因子為溫度因子，原子的熱振動將使衍射減弱,故衍射強度與溫度有關；因子 是衍射儀條件下的吸收因子，它只和樣品的吸收性質有關。1.7X射線的檢測利用X射線和物質相互作用的一些效應，我們可以有很多有效的檢測X射線的方法。常用的檢測手段如下：1.7.1熒光板熒光板是將ZnS、CdS等熒光材料涂布在紙板上制成，常用來確認光源產生的原射線束的存在。1.7.2照相方法照相法是最早使用的檢測并記錄X射線的方法，直到現在仍是一種常用的基本方法。X射線與可見光一樣，能夠使感光乳劑感光。當感光乳劑受到X射線照射后，AgBr顆粒離解形成顯影核，經過顯影而游離出來的單質銀微粒使感光處變黑。在一定的曝光條件下，黑度是與曝光量成比例的。黑度也和波長有關。測量黑度的簡單方法是目估，較為準確的測量方法則需要事先制作好黑度標準，或者用光電黑度計來掃描測量。1.7.3正比計數管 (PC)正比計數管 (PC) 和電離室、蓋革計數管都是氣體器件，但后兩者在X射線分析儀器中已經不常使用。PC一般以一個內徑約25mm的金屬圓筒作為陰極，圓筒中心有一根拉成直線的鎢絲作為陽極，筒內充滿0.5至1個大氣壓的氬氣或氙氣，并加有10%左右的淬滅氣體 (一般為、乙醇或)。圓筒的側壁或一端設有入射X射線的“窗”，由于衍射實驗使用的X射線的多為軟X射線，因此要求窗壁極薄，所用窗口材料通常為云母片或者鈹片。圖 1.12正比計數管的結構在使用正比計數管時，兩電極間需要加上1000至2000伏的直流高壓。計數管在被X射線照射時，管內氣體被電離，初始產生的離子對數目與X射線的量子能量成比例，在極間電壓的作用下，離子定向運動并在運動過程中不斷碰撞其它的中性氣體分子，由此產生二次以至多次的電離并伴隨著光電效應，此時電離的數目大量增殖從而形成放電 (稱為電子雪崩或氣體放電)，直到所有電荷都聚集到相應的電極上，放電才停止，每次放電的時間歷程極短,約0.20.5微秒。因此，每當有一個X射線量子進入計數管時，兩極間將有一脈沖電流通過。正比計數管工作在氣體放電的正比區，脈沖電流在負載電阻上產生的平均電壓降 (即脈沖電壓幅度) 與入射X射線的量子能量成正比，故稱正比計數管。正比計數管在接收單一波長的射線時，每個X射線量子產生的電脈沖幅度實際上不是嚴格相同的，而是分布在以平均幅度為中心的比較狹窄的一個范圍內的，根據PC的放電特性，平均幅度的大小由入射X射線的量子能量決定，若脈沖分布的寬度越窄，其能量分辨能力就越好。能量分辨能力可用能量分辨率來表示，作為計數管的一個重要特性：能量分辨率分布的半高寬W平均脈沖幅度h100%圖 1.13不同能量的X射線的脈沖幅度分布1.7.4NaI(Tl)閃爍計數管(SC)X射線衍射分析中使用的閃爍計數管，其閃爍體大多使用摻有Tl的NaI晶體。下圖示出閃爍計數管的基本結構，它由三部分組成：閃爍體、光電倍增管和前置放大器。鈹片圖 1.14閃爍計數管的基本結構及工作原理閃爍體是摻有0.5%左右的Tl作為激活劑的NaI透明單晶體的切片，厚約12mm。晶體被密封在一個特制的盒子里，以防止NaI晶體受潮損壞。密封盒的一面是薄的鈹片 (不透光)，用來作為接收X射線的窗；另一面是對藍紫光透明的光學玻璃片。密封盒的透光面緊貼在端窗式的光電倍增管的光電陰極窗面上，界面上涂有一薄層光學硅脂以增加界面的光導率。NaI晶體被X射線激發能發出4200埃 (藍紫色) 的可見光，每個入射X射線量子將使晶體產生一次閃爍，每次閃爍將激發倍增管光電陰極產生光電子，這些一次光電子被第一級打拿極 () 收集并激發出更多的二次電子，再被下一級打拿極 () 收集，又倍增出更多的電子，如此，光電陰極發射的光電子經10級打拿極的倍增作用后，最后收集極能獲得約為初始電子數目倍的電子，從而形成可檢測的電脈沖信號。目前，閃爍計數管仍是各種晶體X射線衍射工作中通用性最好的檢測器。它的主要優點是：對于晶體X射線衍射工作使用的各種X射線波長，均具有很高的接近100%的量子效率 (圖1.15)；穩定性好；使用壽命長；此外，它和正比計數管一樣具有很短的分辨時間 (秒)，因而實際上不必考慮檢測器本身所帶來的計數損失；它對晶體衍射用的軟射線也有一定的能量分辨力。因此現在的射線衍射儀大多配用SC。圖 1.15計數管計數效率的比較1.7.5固體檢測器 (SSD)SSD又稱半導體檢測器，圖1.16示出Si(Li)半導體檢測器的基本結構。圖 1.16Si(Li)檢測器的基本結構SSD的工作原理如下：當X射線照射半導體時，由于射線量子的電離作用，能產生一些電子-空穴對，以圖1.16的結構為例，在本征區產生的電子空穴對在電極間的電場作用下，電子集中在n區，空穴則聚集在p區，其結果將有一股小脈沖電流向外電路輸出，本征區起著“電離箱”的作用。SSD被電離產生一對電子空穴對所需的能量約為3.8eV，而PC約為30eV，SC約為500eV，由此可見SSD與PC和SC三者相比，其能量分辨率最佳。現在，Si(Li) SSD的能量分辨力可達160eV。圖1.17示出三種檢測器能量分辨率的對比圖。此外，SSD的脈沖分辨時間約為秒，可見SSD是性能極其優異的檢測器。圖 1.17三種X射線檢測器能量分辨力的比較Si(Li)半導體檢測器缺點是需要在液氮溫度 (約170) 下才能正常工作，且售價很高。現在已有可適用于X射線衍射工作的半導體電致冷Si檢測器，能量分辨力為250eV，是近年X射線檢測實用技術的重要突破。SSD原是為核譜研究而發展的，有極佳的能量分辨本領，不僅作為射線計數器用來測量射線的強度，同時也能測量射線的能量。60年代中SSD開始應用到X射線發射光譜分析 (X射線熒光分析)，特別是用到電子探針中；應用到X射線衍射研究中，出現了能量色散型的X射線衍射儀。高能量分辨率的SSD用作衍射儀的X射線檢測器，可以同時作為一種高效的 (近乎100%)“單色化”方法。濾波片、晶體單色器等物理“單色化”方法不可避免地會造成強度的損失，因而是低效率的；借助SSD的高能量分辨率僅對進行測量，避免了強度的損失，從而能成倍地增加X射線的接收強度。在衍射儀上使用SSD還能實現X射線衍射和X射線能譜同時分析，這對于物相分析非常有價值。SSD的這些優越性能在衍射分析中已引起人們的重視，現在，高能量分辨率的SSD已列為X射線衍射儀基本配置的一種選擇。1.7.6位敏正比計數管 (多絲正比計數管)測量正比計數管陽極絲兩端產生脈沖的時間差，有可能使正比計數管在絲線方向上具有位置分辨力，這就是一維的位敏正比計數管。從這基本思想出發，正比計數管的陽極采用并排平行的多根絲，便發展成為二維面積型的位敏正比計數管。這類器件的位置分辨能力可達 0.1mm，可以對整個窗口范圍內的每個位置同時進行測量，不用掃描。所以可以在極短的 (微秒級) 的時間內同時完成射線衍射的強度和方向的測量，高速記錄X射線衍射圖，動態跟蹤X射線衍射圖的變化。1.7.7成像屏 (Imaging plate)成像屏技術是1990年前后開始應用于X射線分析的新技術。一些熒光材料 (摻Eu的BaFBr) 有光刺激發光性質：當受X射線照射時，熒光體中的一些“色”中心受激發躍遷至亞穩態的能級上，從而貯存了一部分被吸收的X射線的能量。而后，當受到可見光或紅外輻射刺激的時候，將產生光刺激發光 (PSL)，PSL的強度正比于吸收X射線光子的數目。當把這些熒光粉涂在膠片上制成熒光屏時就可以把X射線產生的圖像暫時貯存起來。這種熒光屏稱為成像屏，是一種新型的射線面積型積分檢測器。利用聚焦的HeNe激光束逐點掃描屏的表面，測量每點的PSL的強度，通過檢出系統便能讀出成像屏貯存的X射線圖像。成像屏比照像底片的性能優越得多：成像屏的熒光粉對X射線的吸收效率很高 (對 CuK射線接近100%)；靈敏度高于X射線膠片60倍而背景約為其；成像屏整個面積的響應十分均勻；成像屏的線性動態范圍為1，實際上沒有計數速率的限制。如此高的動態范圍使得可以在很短的時間內在一塊成像屏上記錄一張完整的X射線衍射圖。成像屏的出現使X射線分析的各種照相方法煥發新的生機。1.7.8X射線電視X射線電視有兩種方法：1. 將X射線用熒光板轉換成微弱的可見光圖像，通過光耦合由圖像增強器倍增，然后用電視系統接收并把圖像送到計算機處理；2. 直接使用X射線攝像管。X射線電視的優點是能夠進行X射線圖像的直接連續觀察、錄像、遠距離觀察等。1.8X射線的防護X射線對人體組織能造成傷害。人體受X射線輻射損傷的程度，與受輻射的量 (強度和面積) 和部位有關，眼睛和頭部較易受傷害。衍射分析用的X射線 (屬“軟”X射線) 比醫用X射線 (屬“硬”X射線) 的波長長，穿透弱，吸收強，故危害更大。所以，每個實驗人員都必須牢記：對X射線“要注意防護！”。人體受超劑量的X射線照射，輕則燒傷，重則造成放射病乃至死亡。因此，一定要避免受到直射X射線束的直接照射，對散射線也需加以防護，也就是說，在儀器工作時對其初級X射線 (直射線束) 和次級X射線 (散射X射線) 都要警惕。前者是從X射線焦點發出的直射X射線，強度高，它通常只存在于X射線分析裝置中限定的方向中。散射X射線的強度雖然比直射X射線的強度小幾個數量級，但在直射X射線行程附近的空間都會有散射X射線，所以直射X射線束的光路必需用重金屬板完全屏蔽起來，即使小于1mm