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《含PFOS類廢物污染控制技術規范》編制說明DB62/T081-2024(征求意見稿)《含PFOS類廢物污染控制技術規范》編制組2024年4月目錄TOC\o"1-1"\h\z\u1.任務來源 《含PFOS類廢物污染控制技術規范》編制說明任務來源新污染物環境健康風險防控與預警治理是全球性難題,對生態環境和可持續發展構成挑戰。我國作為世界最大的化工產品生產使用國,新污染物主要來源于這些物質的生產、加工和使用。黨中央、國務院高度重視新污染物治理工作。2022年5月4日,國務院發布《新型污染物治理行動方案》,將PFOS列入新污染物重點管控名單,全面加強管控措施,包括源頭禁止或限制生產、加工使用和進出口、廢棄物安全處置,以及企業土壤環境管理等。為落實《POPs公約》及有關修正案要求,推動我國PFOS類物質的淘汰與替代工作,生態環境部對外合作與交流中心(FECO)與世界銀行合作開展中國PFOS優先行業削減與淘汰工作,旨在幫助中國履行POPs公約中有關PFOS類物質的相關義務,實現特定豁免用途優先行業的淘汰和替代,引入最佳可行技術/最佳環境實踐(BAT/BEP)應用等。目前,PFOS淘汰工作已在河南省、江蘇省、浙江省、上海市開展廢棄含PFOS泡沫滅火劑無害化處置示范活動,已初步形成具有示范性、探索性、可復制的管理方案及處置技術方案。為促進甘肅省建立規范化處置能力、加強規范化管理,生態環境部對外合作與交流中心委托甘肅省生態環境科學設計研究院編制形成含PFOS類廢物無害化處置相關標準,切實提升甘肅省含PFOS廢物規范化管理水平,為后續國內履約及新污染治理工作打下堅實基礎。概況2.1含PFOS類廢物的現狀自上世紀70年代以來,我國使用電化學氟化法生產含PFOS產品。自2002年全球最大的PFOS產品生產商3M公司停止生產含PFOS相關產品后,我國PFOS產品生產量在市場需求的刺激下快速升高,從2002年年產量不到50t快速上升到2006年的247t,之后在國際和國家層面分別出臺相應管控措施后,我國PFOS產品的產量逐漸下降。在過去20年里,我國生產PFOS產品總量約2000t,這些產品廢棄后進入環境將對環境造成顯著的影響。這些產品主要用于消防、石油、電鍍、農藥、冶金、建材等行業,折算成全氟辛烷磺酰氟(PFOSF),使用量分別約為40~50t、40~50t、20~50t、5~6t、5~6t和1~2t。目前我國典型含PFOS廢物主要來源于PFOS生產行業、消防行業和電鍍行業(表1),相關廢物分為液態廢物和固態/半固態廢物兩大類。其中,液態廢物主要有廢棄消防泡沫、消防泡沫使用后收集的殘液、廢棄電鍍液、工藝或清洗廢水、廢有機溶劑、意外或事故泄漏產生的廢水廢液等。這類廢物PFOS濃度差別較大,但含量均不高,從幾ppb(如電鍍廢水)至幾百ppm(如廢消防泡沫)。它們一般不可燃,有的含有較高濃度的有機物和無機離子等。固態/半固態廢物主要有蒸(精)餾釜殘、廢水處理污泥、污染土壤、電鍍濾渣、廢吸附劑和過濾材料,以及廢棄的產品、原料、副產品、沾染包裝物等。這些廢物PFOS濃度差別較大,且含量整體較高,可從幾ppm(如污染土壤)到幾萬ppm(如鉻霧抑制劑等產品),熱值、重金屬含量和可溶性鹽含量等與廢物來源和產生的工藝節點密切相關,不同廢物之間差別很大。總之,我國含PFOS廢物呈現來源廣泛、數量較大和底數不清等特點。表1全國含PFOS廢物來源行業產生的含PFOS廢物歷史PFOS生產及相關衍生物生產①清洗廢水、水處理污泥(主要成分為CaF2)和精(蒸)餾殘渣②淘汰、廢棄的PFOS產品、副產物以及包裝等沾染廢物③意外或事故泄漏產生的廢液、清洗廢水和污染土壤等消防行業(用于水成膜消防泡沫,即AFFF)①消防泡沫生產工藝廢水和水處理污泥②消防訓練或滅火后收集的消防泡沫殘液和沾染廢物③淘汰、過期和不合格的廢棄含PFOS消防泡沫產品、原料和副產品④消防泡沫泄漏或非閉環使用污染的土壤電鍍行業(用于鉻霧抑制劑)①廢棄電鍍鍍液、濾渣以及電鍍后的清洗廢水、廢有機溶劑等②廢氣、廢水處理產生的廢吸附劑(如活性炭、離子交換樹脂等)和濾紙、濾布、濾芯等③電鍍廢水和水處理污泥④淘汰、過期的廢鉻霧抑制劑⑤意外或事故泄漏產生的廢液、清洗廢水和污染土壤等殺蟲劑、石油開采、皮革紡織、半導體、航空航天等行業淘汰、廢棄的含PFOS制劑、產品、原料、副產品以及包裝等沾染廢物根據甘肅省行業分布情況來看,甘肅省內產品以PFOS為原料或添加劑的主要行業有:化工企業及園區、石油開采、電鍍、半導體制造、農藥生產、皮革鞣制加工等。主要的含PFOS產品和廢物包括半導體蝕刻液、電鍍鉻酸霧抑制劑、B類火災消防泡沫庫存、消防泡沫使用后的收集殘液等,含PFOS類廢物的種類繁多、數量龐大,在全國占有相當比例,對甘肅省環境和當地居民健康有一定影響。尤其蘭州、天水、白銀等地工業活動頻繁,使用PFOS的產業較為集中,是PFOS污染發生及其廢物產生的最為主要的區域之一。總之,甘肅省PFOS類廢物產生量較大,加之我省生態環境相對脆弱,對污染物的敏感性高且抵御能力低,復雜的地形和交通不便,經濟條件較為落后,PFOS廢物處理和處置面臨巨大挑戰。2.2含PFOS類廢物的管控2.2.1國外含PFOS類廢物的管控含PFOS類廢物種類多樣,由于國情不同,各國對PFOS類廢物提出了不同的管理要求,許多國家整體上對PFOA采取源頭管制措施,以限制含PFOA類廢物的產生。美國:自上世紀40年代以來開始生產PFOS產品,并將其用于食品包裝、消防、金屬及電子產品加工等行業,目前美國8家主要的有關企業已承諾不再生產和使用含PFOS的產品,針對現存的含PFOS類廢物,美國已將其視為危險廢物,要求PFOS生產商提供更多的生產信息,指出自2011年1月1日以來曾制造(包括進口)PFAS或含有PFAS物質的產品的的人員,必須向EPA報告有關PFAS的各種信息,并要求和PFOS儲存、處置、運輸相關的企業簽署承諾書,保證對含PFOS類廢物,通過填埋、焚燒、注井或其它適當的處置技術進行合理處置。日本:日本厚生勞動省、產業經濟省、環境省于2024年出臺聯合發布了《化審法》的修訂草案,該修訂草案在原則上要求禁止制造、進口PFOS類化合物,并在水污染相關法案中將飲用水中PFOS濃度上限設置為50ng/L,以保障居民飲水安全。針對消防產品,日本對消防產品的儲存條件、運輸、容器標準、使用以及泄露物的處置均做出了詳細的規定,要求盡可能對消防過程中產生的廢液以及擦拭過廢液的布料進行回收,并保存在密閉容器中等待處置。歐盟:2002年12月,OECD召開第34次化學品委員會聯合會議,將PFOS定義為持久存在于環境、具有生物儲蓄性并對人類有害的物質。2005年3月,歐盟健康與環境危險科學委員會(SCHER)確認了PFOS的危害性,并于2005年12月提出了關于限制PFOS銷售及使用的建議和指令草案。2006年12月,該指令正式公布并同時成效。指令的限制內容包括:(1)限制PFOS類產品的使用和市場投放。不得銷售以PFOS為構成物質或要素的、濃度或質量等于或超過0.005%的物質。(2)限制在成品和半成品中使用PFOS。不得銷售含有PFOS濃度或質量等于或超過0.1%的成品、半成品及零件。2023年8月,歐盟委員會在其官方公報上發布法規(EU)2023/1608,正式將PFOS列入歐盟POPs法規禁用物質清單。加拿大:加拿大既不生產也不出口含PFOS產品,但在1997-2002年間進口了約600噸全氟化合物,其中43%為PFOS及其鹽類和前體物質,在2002年后,加拿大基本停止了含PFOS物質的進口,目前庫存基本已被耗盡,但仍有一部分通過市政/工業廢水進入到環境中,為此,2023年5月,加拿大下議院通過《加拿大環境保護法》修正案,將PFOS納入第一類有毒物質清單,除少數特殊用途和滿足豁免條件外,禁止PFOS及其鹽類和前體物質的研發制造、使用、銷售、進口,并要求曾使用過含PFOS產品的單位對含PFOS類廢物進行妥善處理。2.2.2國內含PFOS類廢物的管控(1)法律法規我國中華人民共和國憲法(2018年修正)第一章、第二十六條中明確規定:“國家保護和改善生活環境和生態環境,防治污染和其他公害”。中華人民共和國環境保護法是我國環境保護方面的綜合性法律,其中第四章、第四十六條規定了與POPs管理直接相關的條款即:“對嚴重污染環境的工藝、設備和產品實行淘汰制度。任何單位和個人不得生產、銷售或者轉移、使用嚴重污染環境的工藝、設備和產品。”中華人民共和國水、大氣土壤、固體廢物等污染環境防治法從不同的角度規定了污染防治的要求,亦可用于PFOS等POPs的管理;危險化學品安全管理條例對危化品實施安全監督管理,有意生產的PFOS屬于該條例管理范疇。(2)規劃計劃2009年,《關于石油和化學工業結構調整的指導意見》提出了中國第一個PFOS的產業結構調整政策,在2011年,我國發展和改革委員會公布的《產品結構調整引導目錄文件(2011年本)》將“新增全氟辛烷磺酰物質(PFOS)生產設施”列為限制類別,并將“全氟辛烷磺酰物質(PFOS)及其鹽替代品的研發和使用”列為限制類別替代科技,屬于鼓勵類別,“含全氟辛烷磷酸(PFOS)的涂料”被當作“落后產物”加入到了淘汰類別。2012年1月18日,為提升工業清潔生產水平,我國制定了《工業清潔生產推行“十二五”規劃》,明確了電鍍行業重點推廣使用不含PFOS的鉻霧和酸霧抑制劑;半導體器件生產領域研發光阻劑和防反射涂層等PFOS替代品。2012年10月,為深入貫徹落實POPs公約國家實施計劃,原環境保護部、國家發改委等部門聯合頒布了《全國主要行業POPs污染防治“十二五”規劃》,規劃指出PFOS/PFOSF作為公約中新增的受控物質,要適時深入開展PFOS生產、使用、進出口以及污染場地情況調查,全面評估其環境風險。2014年,環保部將8種PFOS類化學品列入了環境管理重點危險化學品目錄,環境保護部等12個部委聯合發表公報,除七種可以被接納的用處如消防泡沫外,PFOS的制造與流通被明確禁止。2014年,PFOS被列入環境保護部和海關總署聯合發布的《中國嚴格進出口限制的有毒化學品清單(2014)》。2018年12月,為專門針對新增列11種類POPs的履約工作,生態環境部等14部門聯合發布了我國履行POPs公約國家實施計劃(增補版),要求開展PFOS/PFOSF生產/加工企業的調查統計、研發和推廣PFOS/PFOSF替代品和替代技術、開展新增列POPs廢物環境管理研究等系列措施,從而實現嚴格限制并逐步消除PFOS/PFOSF目的。PFOS及其鹽類和PFOSF的制造、運送、應用和與外國往來貿易(可以被接納的用處除外)都被國家發展和改革委員會于2019年3月26日阻止,PFOS及其鹽類和PFOA被列為落后產物(可以被接納的用處也受到約束)。2022年12月29日,生態環境部等6部門發布的《重點管控新污染物清單(2023年版)》中對PFOS類管控要求為:從2023年3月1日以后禁止加工使用PFOS類物質而用于生產滅火泡沫藥劑除外(該用途的豁免期至2023年12月31日止)。2023年12月1日,《產業結構調整指導目錄(2024年本)》經第6次委務會議審議通過,需發展全氟辛基磺酰化合物(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)及其鹽類和相關化合物的替代品和替代技術開發和應用。(3)部門規章2013年8月,全國人大常委會批準關于新增列全氟辛基磺酸及其鹽類(PFOS)和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)等10種持久性有機污染物(POPs)的修正案。2014年3月25日,原環境保護部、發改委等12部門聯合發布關于POPs公約新增PFOS/PFOSF生效的公告,自2014年3月26日起,禁止PFOS/PFOSF除特定豁免和可接受用途外的生產、流通、使用和進出口。2019年3月4日,我國關于部分PFOS/PFOSF使用的豁免期即將到期,國家生態環境部、發改委等11部門聯合發布公告,自2019年3月26日起,禁止PFOS/PFOSF除可接受用途外的生產、流通、使用和進出口。2019年3月22日,國家農業農村部發布公告,決定自2019年3月22日起,不再受理和批準含氟蟲胺(在環境中能夠降解為PFOS)相關農藥產品的登記;自2019年3月26日起,撤銷含氟蟲胺農藥產品的農藥登記和生產許可;禁止全氟辛基磺酸及其鹽類和全氟辛基磺酰氟除可接受用途外的生產、流通、使用和進出口。自2020年1月1日起,禁止使用含氟蟲胺成分的農藥產品。2019年11月,國家發改委根據《斯德哥爾摩公約》,將“全氟辛基磺酸及其鹽類和全氟辛基磺酰氟(可接受用途為限制類)”列為落后產品。自2011年起,我國針對PFOS及相關產品、替代品環境管理頒布了一系列管理制度,對其生產、進口、流向、風險防控及淘汰退出等提出了具體的管理要求,相關管理制度見表2。表2我國PFOS/PFOSF管理相關國家部門規章文件名稱文號頒布日期頒布主體適用內容《產業結構調整指導目錄(2011年本)》國家發改委令第9號2011/3/27國家發改委新建、改擴建PFOS生產裝置被列入目錄限制類產業,含PFOS有害物質的涂料列為國家淘汰類的落后產品。《禁止用地項目目錄(2012年本)》/2012/5/23國土資源部、國家發展和改革委員會國土資源管理部門和投資管理部門不得為新建PFOS項目辦理相關手續。《中國嚴格限制進出口的有毒化學品目錄》公告2013年第85號2013/12/30原環境保護部、海關總署PFOS/PFOSF被列入中國嚴格限制進出口的有毒化學品目錄。《重點環境管理危險化學品目錄》環辦〔2014〕33號2014/4/4原環境保護部全面啟動其環境管理登記工作。《危險化學品目錄》2015年第五號2015/2/27國家安全監督總局、工業和信息化部、公安部等對其生產、儲存、使用、經營和運輸等全過程進行全面監督管理。《清潔生產審核辦法》國家發改委、環境保護部令第38號2016/5/16國家發改委、原環境保護部使用PFOS/PFOSF進行生產的企業應當實施強制性清潔生產審核。《關于辦理環境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》/2016/12/27最高人民法院、最高人民檢察院PFOS/PFOSF被認定為有毒物質。《中國嚴格限制的有毒化學品名錄》(2018年)公告2017年第74號2017/12/15生態環境部、商務部、海關總署PFOS/PFOSF再次被列入中國嚴格限制進出口的有毒化學品目錄。《優先控制化學品名錄(第一批)》公告2017年第83號2017/12/27原環境保護部等3部委采取風險管控措施,最大限度降低目錄中化學品的生產、使用對人類健康和環境的重大影響。《環境保護綜合名錄“高污染、高環境風險”產品名錄》環辦政法函〔2018〕67號2018/1/12原環境保護部基礎化學原料制造行業中PFOS/PFOSF產品被列入高污染、高環境風險”產品名錄。《持久性有機污染物統計調查制度》國統制〔2018〕38號2018/8/6國家統計局PFOS被列入持久性有機污染物統計制度。《產業結構調整指導目錄》國家發展委令第29號2019/10/30國家發展改革委可接受用途的PFOS/PFOSF生產裝置被列入限制類產業,PFOS/PFOSF類產品被列為國家淘汰類的落后產品。《禁限用農藥名錄》/2019/11/29農業農村部氟蟲胺自2020年1月1日起禁止使用。《中國嚴格限制的有毒化學品名錄》(2020年)公告2019年第60號2019/12/30生態環境部、商務部、海關總署PFOS/PFOSF再次被列入中國嚴格限制進出口的有毒化學品目錄。《優先控制化學品名錄(第二批)》公告2020年第47號2020/10/30生態環境部、工業和信息化部、衛生健康委PFOS/PFOSF再次被列入優先控制化學品名錄。《國家危險廢物名錄》(2021年版)生態環境部令第15號2020/11/25生態環境部禁止使用的POPs公約受控化學物質被列為危險廢物。《化學品環境國際公約管控物質統計調查制度》國統制〔2021〕60號2021/6/30國家統計局PFOS被列入化學品環境國際公約管控物質統計調查制度。《重點管控新污染物清單》(2023年版)生態環境部令第28號2022/12/29生態環境部等6部門除用于生產滅火泡沫藥劑(該用途的豁免期至2023年12月31日止)外禁止加工使用。此外,還有多種關于PFOS類物質的檢測標準、限值標準和產品標準等。《清潔生產標準制革工業(羊革)》(HJ560-2010),要求制革行業中的染色、加脂和涂飾工藝不含全氟辛基磺酸鹽。《環境標志產品技術要求皮革和合成革》(HJ507-2009)中規定:“產品生產過程中不得使用全氟辛基磺酸(PFOS)”;《環境標志產品技術要求文具》(HJ572-2010)中規定,“產品所用塑料材料中不得含有全氟辛基磺酸和其鹽類以及全氟辛基磺酰氟等持久性有機污染物”。《食品包裝材料中全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的測定高效液相色譜一串聯質譜法》(GB/T23243-2009)、《氟化工產品和消費品中全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的測定高效液相色譜-串聯質譜法》(GB/T24169-2009)、《紡織染整助劑中有害物質的測定第2部分:全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的測定高效液相色譜一質譜法》(GB/T24169-2009)和《紡織品全氟辛烷磺酰基化合物和全氟羧酸的測定》(GB/T31126-2014)都是我國現有的針對PFOS類物質的檢測分析標準。我國還有鞋類、皮革及其制品、紡織品、進出口化工產品、進出口洗滌用品和化妝品、進出口滅火劑、進出口殺蟲劑、進出口輕工產品和出口食品中PFOS類物質的商檢標準。2.3含PFOS類廢物的處理現狀目前針對含PFOS廢物的處理處置技術主要分為物理吸附/分離技術、化學破壞技術和生物降解技術三類。其中,物理吸附/分離技術是采用活性炭、樹脂、沸石等吸附材料以及過濾、沉降、淋洗、熱脫附等手段將PFOS分子從廢物基質中分離,目前以顆粒活性炭、樹脂(包括陰離子交換樹脂和非離子交換樹脂)、納濾(NF)、反滲透(RO)和混凝沉降技術應用最為成熟,其他尚處于實驗室研究或小規模試驗階段。化學破壞技術主要是采用超聲、紫外光、電化學、高溫以及化學催化、氧化等手段破壞PFOS分子,目前僅高溫焚燒、水泥窯協同處置技術有工程化應用的案例;而由于PFOS分子高度的生物惰性,開發高效、徹底的生物降解技術依然是尚待突破的難點。此外,其他通用性處置方式如穩定化、填埋和深井注入等也應用于含PFOS廢物的處置。整體上,相關處理處置技術以試驗性研究居多,針對實際廢物的成熟高效、經濟適用的處理處置技術還比較缺乏,高溫焚燒是目前為數不多可規模化處置含PFOS廢物的成熟技術。2.3.1高溫焚燒處置(1)預處理預處理是焚燒前的一個重要步驟,目的是為了使廢物能夠更好地適應焚燒處理。預處理方法包括破碎、混合、壓縮等。對于大塊廢物,需要進行破碎處理,以便于后續的輸送和燃燒;對于成分復雜、不穩定或黏度較大的廢物,需要進行混合和攪拌,以便于燃燒和熱量的傳遞;對于高密度或大體積的廢物,需要進行壓縮處理,以便于減少體積和重量。(2)處置過程體積較大的含PFOS廢物經過破碎后與不需破碎的廢物由抓斗混合后送至廢物給料斗,經計量后從料斗經溜槽由推料機構送入回轉窯內。液態PFOS廢物根據熱值的不同并經過過濾后分別噴入回轉窯和二燃室內焚燒。固態廢物和液態廢物根據化驗分析的成分和分析由技術部門制定配料單,進料量根據回轉窯內溫度等工況條件由控制室內的計算機進行調節和控制。整個焚燒系統配備了自動控制和監測系統,在線顯示運行工況和尾氣排放監測,并能自動反饋,對有關的主要工藝參數進行自動調節。焚燒系統還設有可靠的配風裝置以保證回轉窯、二燃室處于負壓運行狀態。2.3.2水泥窯協同處置(1)預處理為適應水泥窯處置的要求,可在生產處置廠區內對固體廢物進行預處理,包括化學處理,如酸堿中和、氧化等:物理處理,如浮選、磁選、水洗、破碎、粉、烘干等;生物處理,如厭氧發酵、好氧發酵、生物分解等。同時,預處理工藝過程應有防揚塵、防異味發散、防泄漏、防噪音等技術措施;宜在密閉或負壓條件下進行預處理。(2)處置過程危廢物料放入進料斗后,提升機帶動進料斗在密封自動裝置內上升。當進料斗到達危廢破碎樓頂端時,進料斗可自動翻轉,將危廢物料倒入危險廢物破碎機的進料倉。當危廢物料進入危險廢物破碎機上部的進料倉后,推料裝置將危廢物料向下擠壓,加快物料破碎速度,提高破碎效率。危廢物料經破碎樓中部的危險廢物破碎機主機破碎處理成小碎塊,匯集出料向下至口碎料坑,等待下一步處理。3.編制目的3.1PFOS使用現狀和環境危害PFOS廢物因其持久性、生物累積性和毒性(PBT特性)廣受關注,廣泛用于電鍍、消防、農藥、半導體制造和石油開采等行業。這些行業產生大量含PFOS的廢水和廢渣,特別是電鍍和消防領域。例如,中國有約60家水成膜泡沫滅火劑生產廠家,其中50%的配方含有PFOS類氟表面活性劑。2016-2023年甘肅省共收購泡沫滅火劑共計436噸,其中PFOS含量達0.058噸。甘肅省的工業區(如蘭州、天水、白銀)也存在大量PFOS廢物,生態環境脆弱,處理難度大,亟需制定標準以引導有效處理,減少環境污染。國家和國際社會高度重視PFOS及其廢物治理。2009年和2019年,PFOS被列入《持久性有機污染物公約》附件B,促使各國限制其生產和使用。中國也通過中央會議和“十四五”規劃,以及2022年國務院發布的《新型污染物治理行動方案》,加強對PFOS的管控,推進源頭控制和廢棄物安全處置。目前我國在PFOS廢物管理方面存在不足,缺乏明確的標準,影響國際履約和生態環境風險防控。具體問題包括:缺乏針對PFOS的一般固廢或危廢判定標準,導致管理要求不明確;PFOS廢物特性不同,其處置需求也不同,但缺乏相應的管理要求和技術規范,難以有效控制環境風險。甘肅省已啟動POPs履約示范知識推廣工作,提升PFOS治理技術支撐能力。然而,由于PFOS類廢物環境風險隱蔽、種類繁多、常規管控措施不足等特點,迫切需要建立PFOS廢物管控標準,以提升全省危險廢物及新污染物監管和處置能力,有效防控環境與安全風險。PFOS由于其C-F鍵的鍵能較大,被認為是自然界中最難降解的有機污染物之一,在環境中能夠持續存在。PFOS具有生物蓄積性、高毒性和長距離遷移等特性,是一種典型的持久性有機污染物,具有超強穩定性、高表面活性和特殊的疏水疏油性,能夠經受強的加熱、光照和化學作用以及微生物和高等脊椎動物的代謝作用。環境中存在的PFOS最終能夠進入生物體內并在體內蓄積,對生物體造成危害。PFOS可引起肝臟細胞氧化應激反應,破壞生物膜系統,對細胞增殖等多種代謝途徑產生抑制作用。對免疫器官具有嚴重的損傷作用,會顯著降低免疫細胞數量,破壞生物體的免疫功能。此外,PFOS暴露可能與乳腺癌、腎癌膀胱癌前列腺癌等風險升高相關,會增加高膽固醇血癥、甲狀腺和心腦血管類疾病發病的風險。3.2相關生態環境標準和生態環境管理工作的需要隨著對PFOS危害認知的提高,各國政府相繼制定政策法規限制其生產與使用,國際社會對含PFOS類廢物治理越來越重視。2009年、2019年PFOS被列入POPs公約附件B,引發各國法令法規出臺,以防范PFOS風險。為治理含PFOS類廢物,各國嚴格制定排放標準,限制其生產與使用,同時致力于廢物處理與回收利用技術研發與應用。國際組織積極推動跨國合作,分享治理經驗和技術資源,以共同應對環境與健康挑戰。在中國,中央高度重視新型污染物治理,習近平總書記多次主持相關會議并作出重要指示。國家“十四五”規劃明確提出“重視新型污染物治理”,并于2013年8月批準斯德哥爾摩公約PFOS修正案,自2014年全面履行該公約,加強對PFOS管控。2022年5月4日,國務院發布《新型污染物治理行動方案》,將PFOS列入重點管控名單,全面加強管控措施,包括源頭禁止或限制生產、加工使用和進出口、廢棄物安全處置,以及企業土壤環境管理等。含PFOS廢物相關標準缺失掣肘國際履約進展和生態環境風險防控等國家重大戰略任務實施。然而,由于相關工作開展時間較短,我國含PFOS廢物管理支撐能力尚不完善,尤其針對PFOS廢物的風險管控還存在一定的不足和短板。首先,缺乏對PFOS進行一般固廢判定或危廢判定的標準,導致執行危廢管理還是一般固廢管理要求不明確;其次,含PFOS類廢物本身的特性使得其焚燒、填埋等處置需要有不同的要求。相關管理要求和技術規范的缺乏使得PFOS廢物環境風險難以有效控制,這不僅影響我國國際履約,也不利于風險防控。鑒于甘肅省含PFOS類廢物環境風險隱蔽、種類繁多、常規管控措施不足以應對其環境風險等特點,為推進含PFOS類廢物的污染防治和風險管控,提高對PFOS廢物的監管能力,迫切需要建立含PFOS類廢物污染控制標準,以提高對新型污染物的治理能力。因此,制定本標準具有重要意義,通過明確其識別、處理和處置的標準和程序,從而最大程度地減少其對環境和人體健康的潛在危害。4.編制過程甘肅省生態環境科學設計研究院在接到此任務后,與生態環境部對外合作與交流中心、蘭州大學聯合成立了標準編制組,召開了標準制制定工作啟動會。隨后標準編制組根據《國家環保標準制修訂工作管理辦法》的相關規定,查詢了國內外相關文獻資料。查閱的文獻資料主要集中于PFOS類的基本理化性質、環境危害、國內外分析方法和限制標準等方面,重點調研了PFOS類廢物在清理、收集、包裝、運輸、暫存、貯存及無害化處理處置過程中需要采取的技術方法、污染防治和風險管控等方面的情況。在此基礎上提出了《含PFOS類廢物無害化技術規范》的草案和編制說明。5.適用范圍本標準規定了含PFOS類廢物的類別,以及含PFOS類廢物清理、收集、包裝、運輸、暫存、貯存及無害化處理處置、采樣與檢測全過程的環境保護要求。本標準適用于含PFOS類廢物的分類、無害化管理及無害化處置、采樣與檢測全過程的污染控制管理。6.指導總則本標準的編制工作遵循“實現公約要求、政策相符、綜合防治、環境目標、技術可行”的原則,按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分:標準化文件的結構和起草規則》的規定編寫。6.1實現公約要求《POPs公約》將PFOS以及PFOSF作為新增POPs列入公約附件B受控清單,禁止PFOS類化合物除可接受用途外的一切生產、流通、使用和進出口,要求實現PFOS類化合物的淘汰和替代。本標準編制以公約要求為指導,保證公約目標的實現。6.2政策相符原則本標準的編制依據國家相關法律法規、標準、技術規范、產業政策、行業發展規劃等政策性文件。所確定的含PFOS類廢物的分類、無害化管理及無害化處置全過程的污染控制符合相關國家標準和行業標準的要求。6.3綜合防治原則本標準綜合考慮全過程開展污染排放監測和突發環境事件監測,對水污染物、大氣污染物、固體廢物等進行污染控制。本標準關注的指標覆蓋排放標準中的所有污染物,達到相應的排放標準要求。本標準既關注主要污染源的有組織排放,也說明了無組織排放、突發環境事件的管理,考慮了PFOS類廢物進行無害化處置過程中的安全防護與事故應急要求。6.4環境目標原則環境質量與人體健康和經濟發展速度緊密相關,環境標準編制必須以環境質量目標為基礎,必須有利于改善和提高環境質量,必須從社會經濟發展需要和保障人體健康等方面確定排放標準體系。6.5技術可行原則本標準對含PFOS類廢物處置方法的確定遵循“技術強制”原則,考慮PFOS類廢物的特性,以經濟可行的處置技術、BAT和BEP為基礎確定,從而使含PFOS類廢物處置實現最優化控制并達到環境污染最小化目標。7.國內外相關標準研究7.1國外相關標準研究7.1.1斯德哥爾摩公約為了加強化學品的管理,減少化學品尤其是有毒有害化學品引起的危害,國際社會達成了一系列的多邊環境協議,其中斯德哥爾摩公約涉及持久性有機污染物(POPs)的相關規定。2001年國際社會通過本公約,作為保護人類健康和環境免受POPs危害的全球行動。POPs是指高毒性的、持久的、易于生物積累并在環境中長距離轉移的化學品。公約于2004年生效,有124個成員國,其中包括中國。斯德哥爾摩公約附件B中明確提到全氟辛基磺酸(PFOS)及其鹽類和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)。除附件B第一部分規定的那些通知秘書處打算生產和(或)使用并用于可接受用途的締約方之外,所有締約方均應停止生產和使用PFOS及其鹽類和PFOSF。附件B第三部分規定了一些可接受用途,或在生產這些可接受用途的化學品的過程中用作中間體。具體可接受用途包括:照片成像、半導體器件的光阻劑和防反射涂層、化合物半導體和陶瓷濾芯的刻蝕劑、航空液壓油、只用于閉環系統的金屬電鍍(硬金屬電鍍)、某些醫療設備(比如乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)層和無線電屏蔽ETFE的生產、體外診斷醫療設備和CCD濾色儀)、滅火泡沫、用于控制切葉蟻(美葉切蟻屬和刺切蟻屬)的昆蟲毒餌等。締約方在登記簿登記的前提下可被允許用于特定用途的使用或生產。使用和(或)生產這些化學品的各締約方應每四年一次就消除PFOS及其鹽類和PFOSF方面的進展情況進行匯報,并依照斯德哥爾摩公約第15條并在依照該條進行的匯報過程中將其有關上述進展情況提交締約方大會。為減少和最終消除對這些化學品的生產和(或)使用,締約方大會應鼓勵使用這些化學品的各締約方在出現合適的替代物質或方法時,采取行動逐步淘汰它們的使用。各締約方在其能力范圍內,促進為使用這些化學品的締約方研究和開發安全的化學和非化學替代品、工藝、方法和戰略,此種研究和開發應符合那些締約方的國情。在考慮替代品或不同替代品的結合時,應予重視的因素應當包括這些替代品對人類健康的危害及環境影響。第6條第1款(d)(ii)項:締約方應采取適當措施,以確保此類廢物:以銷毀其持久性有機污染物成分或使之發生永久質變的方式予以處置,從而使之不再顯示出持久性有機污染物的特性;或在永久質變并非可取的環境備選方法或在其持久性有機污染物含量低的情況下,以環境無害化的其他方式予以處置第6條第2款:締約方大會應與《控制危險廢物越境轉移及其處置巴塞爾公約》的有關機構密切合作,尤其要:(a)制定進行銷毀和永久質變的必要標準(b)確定它們認可的上述對環境無害化的處置方法(c)酌情制定持久性有機污染物的含量標準,以界定第1款(d)(ii)項中所述及的持久性有機污染物的低含量。7.1.2巴塞爾公約巴塞爾公約是一項國際環境協定,旨在控制跨境轉移和處理危險廢物的規范。巴塞爾公約附件中概述了受約束的廢物危險特性。PFOS是一種持久性有機污染物,常見于各種工業和消費品中,如涂料、防水劑、表面處理劑等,具有毒性。根據巴塞爾公約規定,對于危險廢物的跨境轉移需要遵守特定的程序和條件。轉移前需要獲得相關當局的授權,并確保目的地國有足夠的能力安全處理這些廢物,以防止環境污染和人類健康風險。巴塞爾公約鼓勵各成員國采取措施,以減少或消除危險廢物的產生,并采取安全和環保的方式處理和處置這些廢物。2023年5月,巴塞爾公約第十六次締約方大會通過了關于對由持久性有機污染物構成、含有此類污染物或受其污染的廢物實行無害環境管理的技術導則。該技術導則關于此類廢物的無害環境管理有以下相關規定:1.低POPs含量是指對于PFOS、其鹽和PFOSF的臨時定義50毫克/千克。低POPs含量的劃分是獨立于巴塞爾公約下關于危險廢物的規定的。含有高于50毫克/千克的PFOS、其鹽或PFOSF,必須按照第IV.G.2小節中描述的方法進行處置,或者在環境友好的情況下以其他方式進行處置。當破壞或不可逆轉轉化不代表環境上更可取的選擇時,可以采取第IV.G.3小節中描述的方法進行處置。2.庫存清單庫存清單是識別、量化和表征廢物的重要工具。開發PFOS或PFOA的國家庫存清單通常包括以下步驟(有關詳細信息,請參見聯合國環境規劃署,2021c):(a)第一步:規劃(即確定生產PFOS、PFOA或PFHxS或其相關物質的相關公司以及使用PFOS、PFOA和PFHxS及其相關物質的部門);(b)第二步:選擇分層方法的數據收集方法;(c)第三步:從國家統計數據收集和編制有關PFOS、PFOA和PFHxS及其相關物質的生產、使用、進口和出口的數據;(d)第四步:使用估算方法管理和評估第三步中獲得的數據;(e)第五步:準備庫存報告;(f)第六步:定期更新庫存清單。3.處理、收集、包裝、標記、運輸和儲存受到PFOS及其相關物質污染的廢物流的處理、收集、包裝、標記、運輸和儲存的注意事項:(1)液體和半液體含有PFOS的廢水、填埋場濾液和污泥是重要的廢物流,因為存在大量這些廢物。由于生產,液壓液以及含有PFOS的滅火泡沫是重要的廢物流。應采取適當措施防止在處理、收集、包裝、運輸和儲存過程中泄漏。此類廢物也應該單獨處理和包裝,以避免與其他材料混合和污染。液體PFOS廢物的二次防護是控制儲存和運輸過程中意外泄漏的關鍵方面。二次防護不需要像主要儲存那樣滿足長期材料兼容性的要求;然而,它們的設計和建造應該能夠至少包含泄漏的液體,直到泄漏物質被回收。容器應該被適當地標記,注明其內容,并存放在具有二次防護的經批準和指定的封閉區域內。這些設施應定期檢查和維護。液體和半液體的PFOS廢物不應長時間大量積累,因此應定期收集和運送到經批準的轉運站或中央處理中心。如果廢物最初被送到轉運站,則應進一步將其運送到最合適的中央處理或處置設施。(2)固體諸如地毯、皮革和室內裝潢或家庭和消費者紡織品廢物等紡織品可能含有可變濃度的PFOS。這種廢物流可能由于體積而重要。應謹慎處理大量這樣的廢物,即使儲存正確,它們更有可能帶來風險,而不是分散在大面積。含有PFOS的紡織品廢物不應長時間大量積累,因此應定期收集和運送到經批準的轉運站或中央處理中心。如果廢物最初被送到轉運站,則應進一步將其運送到最合適的中央處理或處置設施。4.無害環境的處置(1)預處理預處理方法應基于待預處理的PFOS廢物的性質和類型進行選擇。此類方法可能包括:(a)吸附和吸收;(b)膜過濾,特別是反滲透和納濾;(c)混合;(d)油水分離;(e)體積減少。(2)銷毀和不可逆轉的轉化方法依照《巴塞爾公約》附件四A部分和B部分中的規定,出于銷毀和永久性改變廢物中所含持久性有機污染物的目的,應準許采用下列處置辦法,但條件是在采用這些辦法時,應確保所余廢物及其排放不具有持久性有機污染物的特點:D9:物理化學處理;D10:陸上焚化;R1:用作燃料(而不直接焚化)或以其他方式產生能量;R4:金屬和金屬化合物的再循環/回收。在銷毀或永久性質變均不是環境無害化處理辦法的情況下采用的其他處置方法如特別設計的土地填埋或在地下礦井和巖洞中永久儲存。此外,(e)水泥窯協同處置、(f)氣相化學還原(GPCR)、(g)危險廢物焚燒和(j)超臨界水氧化(SCWO)被提及,用于PFOS廢物、其鹽或PFOSF的含量達到或超過50mg/kg,PFOA、其鹽和PFOA相關化合物的含量達到或超過50mg/kg。5.銷毀和永久性質變的程度銷毀率(DE)是通過一種特定方法或技術銷毀或永久質變的廢物中持久性有機污染物含量的百分比。銷毀去除率(DRE)僅考慮向空氣中的排放,是永久質變和從氣體排放中去除的原持久性有機污染物的百分比。(a)銷毀率和銷毀去除率均根據原持久性有機污染物含量;(b)銷毀率是用于評估銷毀和永久性質變技術性能的一個重要標準;(c)存在最佳可得技術和最佳環保做法以確保實現預期的環境性能,包括預期銷毀率;以及(d)相關的國家立法和國際規則、標準和準則適用于這些活動。應根據持久性有機污染物含量的絕對值采用下列銷毀程度和永久質變程度的暫行定義:(a)向大氣中的排放:依照相關的國家立法和國際規則、標準和準則;(b)向水體中的排放:依照相關的國家立法和國際規則、標準和準則;(c)固體殘留物:持久性污染物含量應低于在本章A節中所界定的低持久性有機污染物含量。然而,如果持久性污染物含量為或超出A節中所界定的低持久性污染物含量,則所涉固體殘留物便應依照第四G節的規定加以處理。此外,在應用銷毀和永久性質變技術時應依照最佳可得技術和最佳環保做法行事。7.1.3歐盟《關于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令》(2006/122/EC)的內容主要包括:1.限制PFOS類產品的使用和市場投放。不得銷售以PFOS為構成物質或要素的、濃度或質量等于或超過0.005%的物質。2.限制在成品和半成品中使用PFOS。不得銷售含有PFOS濃度或質量等于或超過0.1%的成品、半成品及零件。指令限制范圍包括有意添加PFOS的所有產品,包括用于特定的零部件中及產品的涂層表面,例如紡織品。但限制僅針對新產品,對于已經使用中的以及二手市場上的產品不限制。3.對指令進行評估。為逐步淘汰PFOS的使用,當有新情況或安全的替代產品出現時,應對指令中的限制范圍進行評估。4.部分例外情況:(1)指令指出,根據確認,現在航空業、半導體工業和影像工業中謹慎地使用PFOS,如果有少量PFOS排放到環境中或暴露于車間,不會出現對環境和人類的關聯性的危害,因此光阻材料、照相平版涂層、航空液壓品等不適用該指令;(2)關于消防泡沫問題,同意應先對其替代產品的危害性進行分析后再作出最后決定;(3)關于限制PFOS在鍍層工業的應用問題,同意如果不能找到有效的方法將金屬鍍層過程中的排放減少到明顯較低的水平,則今后將限制PFOS在該工業中的使用,但在現階段須應用最先進技術使工業電鍍中PFOS的排放盡量降低。7.1.4國際標準化組織ISO25101:2009《全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的測定》規定了一種使用高效液相色譜-串聯質譜(HPLC?MS/MS)測定飲用水、地下水和地表水(淡水和海水)未過濾樣品中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)線性異構體的方法。其他異構體可作為非線性異構體單獨報告,并進行鑒定。該方法適用于全氟辛烷磺酸濃度范圍為2.0ng/l至10000ng/l,全氟辛酸濃度范圍為10ng/l到10000ng/l。根據基質的不同,在適當稀釋樣品或減少樣品量后,該方法也可適用于范圍從100ng/l到200000ng/l的更高濃度。7.1.5歐洲化學品管理局ECHA發布的標準《關于限制在電子產品中使用某些有害物質的規定》(EU195/2012)中的主要內容包括:1.指定了被限制使用的有害物質名單,其中包括PFOS。2.規定了PFOS的最高允許限量,以及檢測方法。3.規定了企業在申請使用PFOS時必須提交的文檔,包括但不限于測試報告、生產流程和廢物處理說明。4.規定了違反此規定的處罰,可能包括罰款和/或禁止進入市場。7.1.6歐洲標準化委員會(1)CEN-TS15968-2010《涂覆和浸漬的固體顆粒,液體及消防泡沫內可萃取的全氟辛烷磺酸(PFOS)的測定》該技術規范描述了從覆蓋的和充滿土壤粒子的液體和泡沫滅火材料中濃縮萃取物用高效液相色譜-串聯質譜或四極桿質譜測定全氟辛烷磺酸,這個方法可用于PFOS在萃取物溶液濃度范圍為0.5μg/l至50μg/l。標準CEN-TS15968-2010的主要內容包括方法的原理、儀器和設備的選擇與調節、固體和液體樣品取樣的要求規范、萃取和分析方法及其詳細操作要求等。(2)ASTME3302-23-PFAS分析方法選擇標準指南指南討論了用于識別和定量環境介質中全氟烷基和多氟烷基物質(PFAS)的分析方法和技術的選擇和應用。它提供一個技術框架,用于在知情的情況下選擇和應用分析方法和技術,以確定環境樣品介質中的目標和非目標PFAS,也描述了在PFAS環境計劃中選擇和應用分析程序時廣泛接受的注意事項和最佳實踐,而PFOS的分析方法也可以參考此標準指南進行。(3)歐洲議會于2006年通過了建議全氟辛烷基磺酸的銷售和使用限制,限量規定為:質量分數達到或超過0.005%時,可用作生產原料及制劑組分,半制品的限量為0.1%,紡織品及涂層材料限量為1μg/m2。7.1.7其他國家和地區挪威污染控制管理局(SFT)提出的PoHS草案中,亦明確限制了PFOA的應用,限制為50ppm。加拿大標準對PFASs的限值要求相對寬松,PFOA的限值為200ng/L,PFOS的限值為600ng/L。日本與美國EPA發布的標準限值要求相對較嚴,PFOS和PFOA分別為50、70ng/L。7.2國內相關標準研究目前,我國并沒有明確關于含PFOS類廢物環境管控和處置的標準規范,涉及PFOS其他方面的標準也很少。基于本標準的編制要求,關于此類物質和相關技術對我國已有的標準規范進行了研究。總體看,國內PFOS物質相關的標準系列,主要是對PFOS類物質在水質、土壤、沉積物等介質中分析測定方法的標準,如《全氟辛烷基磺酸及其鹽產品中全氟辛基磺酸(PFOS)的測定方法》(HJ1021-2020)、《全氟辛基磺酸及其鹽產品中全氟辛基磺酸(PFOS)的測定方法》(HJ1021-2020)、HJ1334《土壤和沉積物全氟辛基磺酸和全氟辛酸及其鹽類的測定同位素稀釋/液相色譜-三重四極桿質譜法》等,這些標準在本項目中可用于控制PFOS在廢棄處理過程的排放和管控濃度限值的鑒定。(1)PFOS物質的檢測自2009年以來我國頒布了多項PFOS檢測標準,檢測方法均為液相色譜串聯質譜的方法,前處理方法多為溶劑萃取和固相萃取,檢出限在0.001~0.5mg/kg之間。2021年發布的《水質全氟辛基磺酸和全氟辛基羧酸的測定固相萃取/液相色譜-三重四極桿質譜法》和《土壤和沉積物全氟辛基磺酸和全氟辛基羧酸的測定液相色譜-三重四極桿質譜法》,對PFOS物質的檢測做出以下方面的規定:檢測方法原理、試劑和材料要求;樣品的采集保存、過濾前處理以及試樣的制備過程;分析步驟中儀器參考條件、校準、結果計算和標識2023年3月,國家市場監督管理總局和國家標準化管理委員會發布了《生活飲用水檢驗方法第8部分:有機物指標》(GB/T5750.8-2023),規定了生活飲用水中PFOS的檢測方法,采用的儀器為超高效液相色譜-串聯質譜,前處理方法為固相萃取,檢出限為3ng/L。(2)PFOS的分級和識別考慮PFOS類物質的特征與危害性,參照我國現有標準HJ1276,對含PFOS類廢物進行了分類分級和識別標識。在行業標準HJ1276中對危險廢物的標識有以下相關內容:危險廢物標簽的內容、填寫和設置要求;廢物數字碼的結構、編寫要求;危險廢物標識的制作等。(3)PFOS的收集與運輸在PFOS廢物收集和運輸方面,參照了我國現有標準《危險貨物運輸包裝通用技術條件》(GB12463)、HJ2025《危險廢物收集、貯存、運輸技術規范該標準》,上述標準有以下相關內容:不同包裝容器的材質、容積和設計的要求;包裝標志及標記代號的要求;危險廢物收集、貯存、運輸的一般要求;危險廢物廢物的收集,貯存、運輸的特殊要求等。(4)PFOS處理技術國內涉及處理含PFOS類廢物的技術主要在一些文獻中,通過搜集相關技術的文獻資料,并參考我國危險廢物和一般工業固廢處置的相關標準,含PFOS類廢物無害化處置污染控制部分涉及的相關標準主要是GB18484《危險廢物焚燒污染控制標準》、GB30485《水泥窯協同處置固體廢物污染控制標準》、HJ662《水泥窯協同處置固體廢物環境保護技術規范》。其中,《危險廢物焚燒污染控制標準》對焚燒法處置廢物有以下相關內容:焚燒設施選址要求;污染控制技術中貯存、配伍、焚燒環節的具體要求;排放控制要求;運行環境管理和監測要求等。水泥窯協同處置技術的兩個標準對處理廢物有以下相關內容:協同處置設施要求:入窯協同處置固體廢物特征的規定;運行技術要求;污染排放限值的規定;8.標準編制依據和參考資料8.1標準主要編制依據8.1.1類別和分級管理在含PFOS廢物的管理和控制中,分級的依據是至關重要的,因為它直接影響到后續的處理措施和資源的合理分配。分級通常基于以下幾個關鍵因素:(1)濃度級別濃度是判斷PFOS廢物處理緊迫性和風險等級的首要標準。通常,高濃度的PFOS廢物需要更嚴格的處理和處置方法。(2)物理狀態PFOS廢物的物理形態(固態、液態、氣態)也影響處理技術的選擇。例如,固態廢物可能需要機械處理或安全填埋,而液態廢物可能更適合化學或生物處理。(3)來源和成分PFOS廢物的來源(如工業制造、消費品或研究設施)及其與其他化學物質的混合情況也是分級的重要依據。不同來源的廢物可能含有不同的危害成分,需要不同的處理策略。(4)危害性評估基于廢物可能對環境和人體健康的危害進行評估。包括其持久性、生物累積性以及潛在的毒性效應。(5)法規和標準不同國家和地區對于PFOS的法規和環保標準不同,這些法規也會影響廢物的分級。遵守地方、國家乃至國際上的相關法規是分級的一個重要考慮因素。分級與分類管理的目的是:(1)提高處理效率通過將廢物分類管理,可以更有效地指派合適的處理和處置資源。不同類型和風險級別的廢物可能需要不同的處理方法和技術,分級管理有助于合理分配這些資源,確保每一類廢物得到適當的處理。(2)降低環境風險分級管理使得高風險廢物得到優先處理,從而減少這些廢物可能對環境和人體健康造成的傷害。例如,高濃度或高毒性的PFOS廢物將被歸入更高的危險類別,并采取更嚴格的控制措施。(3)合規性不同國家和地區對于含PFOS廢物的處理和處置有嚴格的法規要求。通過分級管理,相關組織和企業能夠更好地遵守這些法規,避免法律責任和潛在的罰款。(4)環保目標的實現合理的分級管理有助于實現更廣泛的環保目標,如減少環境污染、保護生物多樣性和促進可持續發展。通過對廢物進行科學分級,可以更系統地減少對環境的負面影響。(5)公眾安全與健康保護通過將含PFOS廢物分類并采取適當的管理措施,可以有效地控制這些物質對公眾健康的潛在風險。尤其是在居民區附近處理或處置這類廢物時,嚴格的分級管理尤為重要。I類:未列入國家危險廢物名錄或者根據國家規定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法認定不屬于危險廢物,且PFOS類含量小于50mg/kg的固態、半固態、液態廢物II類:列入國家危險廢物名錄或者根據國家規定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法認定屬于危險廢物,或不屬于危險廢物但PFOS類含量大于50mg/kg的固態、半固態、液態廢物。禁止使用的純PFOS類化學品;以PFOS類為原料或添加劑的報廢材料和產品部件;含PFOS類的報廢裝置及含PFOS類產品的包裝容器(如含PFOS航空液壓油的液壓裝置或油箱、含PFOS刻蝕劑的刻蝕機部件、含PFOS光阻劑的供液系統等);含PFOS類產品生產過程中產生的生產廢水、設備清洗廢水、污泥、電鍍廢渣及反應釜殘等;含PFOS類廢物泄漏、非閉環生產及貯存過程中受到污染的建筑材料及需異位無害化處置的污染土壤;含PFOS類廢物貯存、運輸時的包裝容器;含PFOS類廢物包裝容器清洗廢水;沾染了含PFOS類廢物的物質和物品,如滅火過程中的消防泡沫沾染物、吸附材料、抹布等。除了已知的八條PFOS類廢物外,可能存在其他未明確列出的類別。這些廢物可能具有不同的特性和處理要求,因此在具體處理時需要特別注意并進行綜合考量。8.1.2含PFOS類廢物無害化管理與處置要求本標準從含PFOS廢物的清理與收集、包裝與運輸、暫存與貯存以及無害化處理處置等方面規定了含PFOS廢物環境管理與無害化處置技術要求。(1)PFOS的清理與收集關于含PFOS類廢物的清理與收集,依據標準《危險廢物收集、貯存、運輸技術規范》(HJ2025)中的相關規定,對該過程制定通用要求,規定含PFOS類廢物封存點在清理工作開始前,應在現場周圍設置警戒區域及警示標志;且惡劣天氣時(暴雨、大風、雷電等)禁止開展清理和收集工作。為了合理安全收集含PFOS的廢物,需要對其進行分類并有序收集,依據標準《危險廢物收集、貯存、運輸技術規范》(HJ2025)規定收集容器應使用聚丙烯材質塑料桶、抗壓防滲漏的專用包裝袋等專用容器。此過程涉及的容器需要符合國家標準和安全要求,并嚴格按照先液體物質再固體物質的順序做好收集。具體收集過程中要求:①對于液體廢物,為避免液體外溢或揮發,應使用高效吸附劑或專用設備回收;為確保污染表面不殘留液體廢物,應采用適當的吸附材料對其進行吸附處理。②對于固體廢物,收集時依據其化學性質進行獨立包裝并清楚標識,安全處理以防在后續清理中產生揚塵或二次污染。含PFOS廢物收集場地需執行標準《危險廢物收集、貯存、運輸技術規范》(HJ2025)的要求,為防止廢物擴散需設置防滲防撒等基礎設施。依據標準《危險廢物收集、貯存、運輸技術規范》(HJ2025)和文件《危險廢物轉移管理辦法》的規定與要求,為確保收集操作過程中工作人員的安全、減少污染物暴露和確保廢物清理過程信息可查,對廢物收集工具與防護措施、專業收集工具和收集后的轉移與信息登記做了明確要求,涉及登記物類型、數量、包裝日期等詳細信息。此外,根據國家法律法規對危險廢物的管理要求,為了確保危險廢物得到安全、合法的處理和處置,防止環境污染,保障生態安全,要求對II類含PFOS廢物,清理和收集方案需經論證并報所在地縣級以上生態環境主管部門備案。(2)PFOS的包裝與運輸根據我國相關標準規范《危險廢物收集、貯存、運輸技術規范》(HJ2025)的內容和含PFOS類廢物的特點,本標準對該類廢物包裝容器與過程、運輸過程做出如下規定:因含氟聚合物對環境存在潛在威脅,若接觸時防護不當,其生物積累性等對生物存在健康隱患,因此包裝容器材質應選取不含氟聚合物的材料,包裝容器應按標識要求添加標簽,標識字樣應醒目、明確,不易損壞、脫落,并標注“含PFOS類廢物”等字樣,內容包括廢物類別、危害性以及其他注意事項,標簽可參照附錄A填寫。在包裝要求方面,本標準中參考標準《標準危險貨物運輸包裝通用技術條件》(GB12463)、《危險廢物收集、貯存、運輸技術規范》(HJ2025)和《危險廢物轉移聯單管理辦法》等,在運輸包裝結構與強度方面做了規范,要求它們的包裝應有足夠的強度和防護性能,抗壓抗沖擊,其構造和封閉形式應能承受正常運輸條件下的各種作業風險。另外,盛裝液體廢物的容器,應能經受在正常運輸條件下產生的內部壓力。為了防止因溫度變化導致的容器破裂或爆炸等安全事故,?灌裝時應留有足夠的膨脹余量(預留容積≥20%)。3.根據《危險貨物運輸包裝通用技術條件》(GB12463)中對盛裝危險貨物運輸包裝基本要求和性能指標的相關規定,對于含PFOS廢物的包裝運輸過程,其液態廢物宜采用聚丙烯材質的閉口塑料桶,包裝時確保完全密封;半固態廢物宜采用聚丙烯材質的廣口帶蓋塑料桶,需通過吸附等手段確保包裝前無游離液體;不銹鋼材質表面經過了防滑處理后能夠穩定存取貨物,剛性好、易清洗且持久耐用,可以避免與容器內含物接觸發生有害性反應而產生新的污染等問題,故本標準規定固態含PFOS類廢物未發生PFOS類分解、釋放時,應放置于有邊沿的不銹鋼制托盤中,并放置吸附材料,若發生分解、釋放時應先對其中的液態廢物進行吸附收集。4.此外,為了確保人員和環境的安全和廢物的完好,依據《危險廢物收集、貯存、運輸技術規范》(HJ2025)標準內容對含PFOS廢物運輸過程具體工作做相關要求。規定運輸車需要針對Ⅰ、Ⅱ類含PFOS廢物采取不同車輛標識及防揚散、防流失、防滲漏的安全裝置和其他防護措施,特別是運輸Ⅱ類廢物時車輛還應由耐腐蝕、抗化學侵蝕的材料制成;運輸路線需提前并合理規劃;為避免顛簸或交通事故引起廢物泄露,在運輸前需要對容器和車輛做好檢查;此外,隨時監控并做好應急處理準備。為了確保運輸過程的安全性和應對突發事件,相關工作人員需進行專業培訓并嚴格要求其配備裝置和防護設備,使用的防護服、防酸堿手套、防護鏡、口罩應符合相關標準。5.針對含PFOS的廢物是否為危險廢物,本標準還規定了以下特殊要求:①危險廢物因這類廢物對環境危害大、危險系數高,包裝容器必須堅固、嚴密,能夠承受運輸下的壓力與沖擊,可在包裝容器外增設固定支架等加固措施;其包裝材料除了要有良好抗性,包裝材料應符合GB12463中Ⅲ類包裝的要求。為了該類廢物準確和安全的運輸與處理,其標識還應符合HJ1276的設計、設置要求。危險品的包裝上必須標明危險品的名稱、危險性質、分類、操作注意、生產/收集單位名稱、聯系人、聯系方式、生產日期、廢物重量和備注事項等信息,以便于運輸和裝卸人員了解危險品的性質和注意事項。同時,危險品的包裝上還必須標記危險品的標志和編號。②非危險廢物含PFOS廢物不屬于危險廢物但是其含量較大,大于50mg/kg的含PFOS類廢物,包裝材料和過程也需要特殊處理,包裝材料的選取宜參照GB12463中Ⅲ類包裝要求執行,應使用耐腐蝕、耐化學性好的材料。(3)含PFOS廢物的暫存與貯存①暫存區的設置與要求關于廢物暫存區的設置,規定當清理現場的含PFOS類廢物無法及時運走時,應在清理區內設置專門的暫存區;根據《危險廢物收集、貯存、運輸技術規范》(HJ2025),對該區域的場地暫存區防滲材料、防雨保護設施等做了相關要求,確保廢物的合理保存和防止產生環境污染,也保證暫存廢物不受雨水侵蝕或污染。②貯存區的設置與要求當含PFOS廢物收集到貯存區時,也對該區域的設施、分類標識和容器做了規定,根據環境管理相關要求,確保該區域的環保性能和廢物的合理貯藏。貯存區設備配套要齊全,包括防護設備和通風排水設備等,也需要對存儲的廢物做好標記和分類分區存放,以免混淆或反應,并要求該區域要定期檢查和維護等,以確保環境安全和可利用。③應急處理要求針對應急處理和作業人員方面也做出一定要求。為了應對突發事件,依據《危險化學品安全管理條例》、《危險廢物收集、貯存、運輸技術規范》(HJ2025)有關規定對應急設備和人員應急演練做出要求。④操作人員要求要求在開展暫存和貯存工作前需要對相關人員進行專業培訓,能夠充分掌握廢物性質及應急處理知識等;作業期間需佩戴適當防護裝備以防廢物對人體造成傷害。⑤特殊要求對于含PFOS的危險廢物,其貯存還應符合GB18597及《危險化學品安全管理條例》等有關要求,貯存設施應根據危險廢物形態性質而采取必要的防治措施,不應露天堆放危險廢物。對于不屬于危險廢物,若PFOS類含量大于50mg/kg的含PFOS類廢物,其貯存宜參照GB18597執行。若是PFOS類含量小于50mg/kg的含PFOS類廢物,其貯存還應符合GB18599中貯存要求;貯存區應進行防滲處理,可采用改性壓實粘土類襯層或用高密度聚乙烯膜。(4)含PFOS類廢物無害化處理處置要求對于Ⅰ類含PFOS類廢物的無害化處理處置:為了減少和穩定所含有機廢棄物,提供后續處理所需的廢物形態;盡可能地消減和去除廢物中的有毒有害物質,減少污染物排放負荷,需要對液態Ⅰ類含PFOS類廢物進行預處理。預處理技術包括活性炭吸附、樹脂吸附、混凝吸附、膜濾納濾等技術。預處理過程中收集的濃縮液及吸附材料仍還有大量或不可忽略的PFOS物質,應采用高溫焚燒或水泥窯協同處置的方式進行無害化處置。對于半固態、固態Ⅰ類含PFOS類廢物,應先采用機械脫水與熱干化相結合的干化處理,并通過固化/穩定化處理、添加吸附劑進一步穩定化技術進行預處理。預處理后的廢物也不可直接進入填埋場填埋,要求填埋前含水率小于60%,填埋操作和指標也要符合GB16889、GB18599的相關技術要求。對于Ⅱ類含PFOS類廢物的無害化處理處置:1.高溫焚燒處置含PFOS廢物成分比較復雜,為了避免易反應廢物混合,提高最終處理過程中進料均質化和穩定化,減少污染物排放負荷,提高處理效率,需要對水液態的Ⅱ類含PFOS類廢物應提前進行均質化預處理,本標準在攪拌與混合、化學穩定化、混合比例控制和設備等方面對改處理過程制定了具體操作規范。對于非水液態的Ⅱ類含PFOS類廢物應在專用設備中進行破碎預處理,所含固體物種等成分經破碎減少顆粒尺寸,達到縮容;同時使得廢物的比表面積增加,提高如焚燒、熱分解等進一步處理操作的穩定性和效率。本標準針對該破碎預處理過程中的設備、尺寸控制、篩分與分離等環節做出規范性的要求。焚燒爐的技術性能指標達除了應達到GB18484的技術要求,并根據對無錫能之匯環保科技有限公司開展的含PFOS消防泡沫液無害化處置示范活動的有關調研數據,本標準規定二燃室溫度≥1200℃,氣體停留時間應在3s以上。通過國內相關實踐經驗與資料調研,本標準規定控制入爐含PFOS類廢物的總量,要求氟元素含量不應≥0.4%。此外,由于目前工藝已能夠實現的PFOS類焚毀去除率≥99.9999%,保證經處理后PFOS無殘留,本標準要求PFOS類焚毀去除率≥99.9999%。最后操作過程中及最終污染物的排放,應參照GB18484要求,分廢氣廢水以及噪聲污染等控制和處理。2.水泥窯協同處置含PFOS類廢物水泥窯協同處置過程前期需要進行預處理操作,其中針對廢物形態分為固態、半固態和液態進行均質化和破碎處理,預處理過程中應根據固體廢物特性按照HJ662中的要求正確選擇固體廢物預處理措施、投加點和投加方式。要求對固體廢物進行破碎、篩分、分選、中和、沉淀、干燥、配伍、混合、攪拌、均質等處理;對于液態廢物,需先進行混合攪拌,并配備研磨裝置、沉淀、中和或過濾設備;對于半固態(漿狀)廢物,需進行混合攪拌,并根據需要使用破碎、篩分、分選、高速研磨等設備投加量控制。此外,嚴格控制入窯廢物的投加量,確保重金屬含量及投加量滿足HJ662的要求,氟元素含量低于0.4%。焚燒爐技術性能指標應滿足GB30485要求,焚燒爐焚燒溫度達到1400℃以上、并維持煙氣在高溫下4~6s的停留時間。在焚燒處理過程是有毒有害物質二噁英產生的主要來源,二噁英可在環境中持久存在,對人體和環境產生危害,防止二噁英的產生關鍵是控制焚燒過程中的條件,因此在焚燒處置系統產生的高溫煙氣應采取急冷處置,采用急冷塔或噴淋冷卻等方式,將煙氣溫度快速降低到200℃以下,防止二噁英產生或二次生成。該技術處理后大氣廢物的排放需滿足GB4915相關要求,其中規定了水泥窯裝置排放各類大氣污染物的排放限值要求,同時對排氣中的氧含量進行監測,對于水泥窯及窯尾余熱利用系統排氣、采用獨立熱源的烘干設備排氣。水泥窯協同處置操作的排放物也應根據GB30485、GB4915的要求執行,不能直接排放。根據廢氣廢水排放的相關要求與規范,水泥窯及窯尾余熱利用系統排氣筒大氣污染物、廢水進行收集處理后排放。3.其他處置技術氣相化還原作為成功開發用于高溫焚燒的新型銷毀技術,在850℃或更高的溫度下用氫氣還原有機化合物,主要產生甲烷、氯化氫(如果廢物被氯化)和少量低分子量碳氫化合物(苯和乙烯),適用于多種危險廢物的處理處置。此外,超臨界水氧化技術當水處于其臨界點以上的高溫、高壓狀態時,有機廢物和空氣、氧氣等氧化劑在超臨界水中互溶,進行均相氧化反應,從而將水中有機物去除。考慮到其它方法,本標準規定根據含PFOS廢物形態、數量和污染程度不同,可采用氣相化學還原、超臨界水氧化等其他處置技術處置Ⅱ類含PFOS類廢物,但無害化處置工程必須進行環境影響評價并取得批復后方可實施。破壞性無害化能夠將化學物質轉化為較為穩定、環境中存在的無害物質,應用于Ⅱ類含PFOS廢物的處理處置,將其分解為較小的無害分子或原子,降低或消除在環境中的長期存在性與生物積累性。本標準規定Ⅱ類含PFOS類廢物應選擇焚燒等破壞性無害化處置方式,在未無害化處置前,不應填埋處置。因為全氟辛基磺酸及其鹽類(PFOS)排入自然環境后屬于持久性污染物,排放標準制定的原則從嚴,可以減少其在環境中的積累。目前我國尚未有標準規定排放限值,本標準確定其排放限值的總體思路是:全氟辛基磺酸及其鹽類(PFOS)屬于有機氟化物,屬于“氟化物”范疇,《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2022)“生活飲用水水質常規指標及限值”附錄A中,表A.1生活飲用水水質參考指標及限值中“全氟辛基磺酸”限值為0.00004mg/L,同標準的氟化物限值是1.0mg/L。與《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)表2“第二類污染物最高允許排放濃度”氟化物排放限值的二級標準和三級標準20-30mg/L比較,兩者比例1:20-30。按同比例測算,全氟辛基磺酸及其鹽類排放限值可以采用0.0008-0.0012mg/L。因此,本標準規定含PFOS類廢物無害化處置過程中的廢水排放除應滿足GB8978要求外,結合最佳可行技術以及國內外相關標準,排放廢水中的PFOS類濃度應≤1ug/L,可以防止后續污染的發生。8.1.3含PFOS廢物的采樣與檢測方法通過采樣和分析,可以了解廢物的成分、性質以及可能含有的有害物質,以便選擇合適的處理方法和方案;同時,有助于評估廢物處理過程的效率和效果,是確保廢物處理過程符合相關法規要求的關鍵步驟。本標準該部分首先在采樣方法上做出標準規定,要求固態、液態廢物中含PFOS類的采樣方法應參照HJ/T20、HJ/T298進行。廢氣中的PFOS類參照GB/T16157執行。其次,依次對固體廢物、液體廢物和氣態廢物的分析方法做出標準規范要求,規定了含PFOS的固體廢物通過消解和提取等預處理,分析方法按照HJ1333、HJ1334及相關國家監測方法標準執行;含PFOS液體污染物分析方法按照HJ1333及相關國家監測方法標準執行;含PFOS液體污染物分析方法可以參考EPAMethod8327,步驟包括使用堿性吸收液捕捉PFOS、調整pH值、中性pH的固相萃取、洗脫和濃縮樣品,之后通過氣相色譜-質譜(GC-MS)或液相色譜-質譜(LC-MS/MS)進行分析。最后說明采樣及分析過程中應避免使用含氟聚合物材質及玻璃材質的器皿,防止測定過程中可能產生的干擾。8.2標準主要參考資料GB4915水泥工業大氣污染物排放標準GB5085.7危險廢物鑒別標準通則GB8978污水綜合排放標準GB12463標準危險貨物運輸包裝通用技術條件GB13392道路運輸危險貨物車輛標志GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法標準GB16889生活垃圾填埋場污染控制標準GB18484危險廢物焚燒污染控制標準GB18597危險廢物貯存污染控制標準GB18599一般工業固體廢物貯存和填埋污染控制標準GB30485水泥窯協同處置固體廢物污染控制標準HJ/T20工業固體廢物采樣制樣技術規范HJ298危險廢物鑒別技術規范HJ662水泥窯協同處置固體廢物環境保護技術規范HJ1276危險廢物識別標志設置技術規范HJ1333水質全氟辛基磺酸和全氟辛酸及其鹽類的測定同位素稀釋/液相色譜-三重四極桿質譜法HJ1334土壤和沉積物全氟辛基磺酸和全氟辛酸及其鹽類的測定同位素稀釋/液相色譜-三重四極桿質譜法HJ2025危險廢物收集、貯存、運輸

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