含銅污泥處理處置方法國家市場監督管理總局中國國家標準化管理委員會IGB/T38101—2019本標準按照GB/T1.1—2009給出的規則起草。本標準由中國石油和化學工業聯合會提出。本標準由全國廢棄化學品處置標準化技術委員會(SAC/TC294)歸口。本標準起草單位：深圳市深投環保科技有限公司、廣州市環境保護技術設備公司、藍保(廈門)水處理科技有限公司、廣州科城環保科技有限公司、乳源瑤族自治縣鑫源環保金屬科技有限公司、浙江申聯環保集團有限公司、上海中信元鈞環保有限公司、天津理工大學、常州清流環保科技有限公司、同濟大工研究設計院有限公司。GB/T38101—2019含銅污泥處理處置方法1范圍本標準規定了含銅污泥處理處置的術語和定義、含銅污泥來源與組成、處理處置方法和環境保護要求。本標準適用于含銅污泥的處理處置。2規范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB5085.7危險廢物鑒別標準通則GB/T14591水處理劑聚合硫酸鐵GB/T14637工業循環冷卻水及水垢中銅、鋅的測定原子吸收光譜法GB18484危險廢物焚燒污染控制標準GB18597危險廢物貯存污染控制標準GB18598危險廢物填埋污染控制標準GB18599一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準HJ828水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法YS/T632黑銅3術語和定義下列術語和定義適用于本文件。3.1含銅污泥copper-containingsludge廢水(液)處理過程中形成的主要含有銅氫氧化物、硫化物等沉淀的污泥。3.2火法處理工藝pyrometallurgicaltreatmentprocess在高溫條件下，回收含銅污泥中的銅及其他有價金屬元素的處理工藝。3.3濕法處理工藝hydrometallurgicaltreatmentprocess利用強酸、堿或其他溶劑將含銅污泥的銅浸出后，再進行分離和回收的處理工藝。4含銅污泥來源與組成12污泥中銅等金屬主要以氫氧化物、硫化物形式存在；污泥中含水率一般為50%～90%;污泥中銅(Cu)含量一般大于或等于1%(干基計)。5處理處置方法銅(Cu)含量大于1%(干基計),且污泥中金屬以銅為主的污泥均可采用火法處理工藝。冰銅。處理工藝發生的主要化學反應如下：Cu(OH)?→CuO+H?OCuO+SiO?→CuO·SiO?CuO+Fe?O?→CuO·Fe?O?CuS+O?→Cu+SO?個b)還原熔煉：2CuO+CO→Cu?O+CO?個Cu?O+CO→2Cu+CO?CuO·SiO?+CaO+CO→Cu+CaO·SiO?+CO?個CuO·Fe?O?+CaO+CO→Cu+CaO·Fe?O?+CO?個Cu?O+FeS→Cu?S+FeO2Cu?O+Cu?S→6Cu+SO?含銅污泥進入配料工序，一部分含銅污泥經過打漿后過壓濾機壓濾，水分控制為45%～55%與未3(含水率≥75%)(含水率<75%)粉、炭精粉打漿壓濾配料入爐配料入爐返粉煙氣余熱利用車輛沖洗水包裝清洗水脫硫石灰乳含銅污泥采用蒸汽干燥機或熱風干燥爐窯進行干燥脫水預處理，控制處理后的污泥含水率40%左右；或采用壓濾機對調漿后的污泥進行壓濾脫水預處理，脫水后的污泥含水率控制為45%～55%。脫水后的污泥與煙氣除塵設備回收的煙塵和生石灰進行配料，控制濕度，在成型機中成型制塊，制成塊與焦炭或炭精與造渣料進行配料后進入還原爐進行空氣或富氧還原熔煉。銅從還原爐缸下部放出，流入銅模中，冷卻后取出，將黑銅(次黑銅)與冰銅破碎分離。工藝流程示意見圖2。生石灰焦炭或炭精造渣料空氣或氧含銅污泥脫水混合配料成型制塊配料入爐還原爐熔煉煙氣粗粗煙塵石灰乳煙氣重力除塵余熱利用煙氣達標排放脫硫石音布袋除塵水淬渣黑銅或冰銅脫水-制塊-熔煉火法處理工藝流程含銅污泥采用蒸汽干燥機或熱風干燥爐窯進行干燥脫水預處理，控制處理后的污泥含水率40%左右；或采用壓濾機對調漿后的污泥進行壓濾脫水預處理，脫水后的污泥含水率控制為45%～55%。脫水后的污泥與含水率較低污泥配比炭精、石灰或其他輔料，混合均勻后進入焙燒爐進行焙燒預處理。焙燒料破碎后經過篩分，篩上的塊料送至還原爐熔煉，篩下的粉料送至制塊工序。制塊工序將焙燒后粉后的制成塊、焦炭或炭精與造渣料配料后進入還原爐空氣或富氧還原熔煉。銅從還原爐缸下部放出，流入銅模中，冷卻后取出，將黑銅(次黑銅)與冰銅破碎分離。工藝流程示意見圖3。45GB/T38101—2019含銅污泥(含水率高)脫水含銅污鈮(含水率低)配料混合拌料石灰炭精煙氣排放造渣料空氣或氧氣焙燒破碎篩分配料入爐還原爐熔煉粉料塊料煙氣脫硫脫硫石膏石灰石灰煙塵重力除塵布袋除塵布袋灰余熱利用水淬渣黑銅或冰銅圖3脫水-焙燒-制塊-熔煉火法處理工藝流程5.1.4工藝參數含銅污泥脫水主要控制工藝參數如下：——干燥脫水后污泥含水率40%～45%;——打漿壓濾脫水后污泥含水率不大于55%。含銅污泥焙燒主要控制工藝參數如下： 配料工序原煤或炭精配比約為爐料的6%～10%:——入焙燒爐料水分控制范圍約為40%～50%;-—焙燒溫度控制850℃~1350℃;——篩上物粒度大于10mm。含銅污泥制塊主要控制工藝參數如下： 配料工序石灰配比約為原料的6%～8%—-——制塊成型后的塊料水分控制范圍約為25%。6GB/T38101—2019含銅污泥還原熔煉主要控制工藝參數如下：——還原爐富氧燃燒環境，助燃風氧含量控制約為25%;——還原爐床燃料采用原煤或焦炭、炭精，為原料的8%～12%;——還原爐上部區域控制溫度500℃~700℃;-——還原爐中部區域控制溫度800℃~1000℃;——還原爐熔煉區控制溫度1250℃~1350℃;——還原爐爐缸控制溫度1200℃~1250℃。5.1.6.1火法處理工藝生產黑銅應符合YS/T632要求。5.1.6.2火法處理工藝生產次黑銅指標要求及檢驗方法見表1。次黑銅NiPbAs1.0～15.01.0～15.0≤0.5檢驗方法參考YS/T6325.1.6.3火法處理工藝生產冰銅主要由硫化亞銅和硫化亞鐵互熔而成，含銅率約為45%～60%,含硫率約為20%。除塵煙塵與脫硫石膏根據企業生產情況回用配料或回收后交由有資質單位處理；水淬渣進行檢測判別后根據判別情況處理。5.2濕法處理工藝本處理工藝適用于印刷線路板行業產生的含銅污泥，以干基計銅(Cu)含量大于6%,鎳(Ni)含量小于0.2%,鋅(Zn)含量小于0.5%。聚合硫酸鐵。化學反應原理如下：Cu(OH)2+H?SO?→CuSO?+2H?OCuSO?+Fe→FeSO?+Cuy4FeSO?+2H?SO?+O?→2Fe?(SO?)3+2H?OFe?(SO?)?+nH?O→Fe?(OH),(SO?)?-n/2+n/2H?SO?7GB/T38101—2019mFe?(OH)n(SO?)3-n/2→[Fe?(OH)n(SO?)3-2/]m5.2.3工藝流程將含銅污泥、含銅廢液以及回用水混合后進行打漿，然后加入硫酸，將污泥中的銅以離子的形式浸出，浸出后壓濾得到含銅酸化液，廢渣進行水洗后交由有資質單位處理。用鐵單質將溶液中二價銅離子以單質銅的形式置換出來，得到海綿銅產品，母液主要為含鐵溶液。向含鐵母液中加入硫酸、通入氧氣進行氧化，得到聚合硫酸鐵溶液。工藝流程示意見圖4。含銅污泥含銅廢液打漿補水硫酸洗渣外排渣鐵屑置換海綿銅聚合硫酸鐵圖4濕法處理工藝流程5.2.4工藝參數浸出工序主要控制指標為：pH范圍為1.0～1.5。置換工序主要控制指標為：——置換時間為30min～50min;—-—置換完成銅離子濃度小于10mg/L;——置換完成全鐵濃度大于11%;——置換完成鋅離子濃度小于50mg/L;——置換完成鎳離子濃度小于50mg/L;——控制pH范圍為0.8～1.0。5.2.4.3氧化氧化工序主要控制指標為：——控制銅離子濃度小于10mg/L;—-——亞鐵離子濃度小于0.1%;——全鐵濃度大于11%;—-—氧化完成鋅、鎳離子濃度小于50mg/L;—控制pH范圍為1.5～3.0。5.2.5生產設備濕法處理中銅元素回收率大于95%,海綿銅產品中銅含量大于55%。聚合硫酸鐵溶液滿足表2要求。指標檢驗方法全鐵質量分數/%≥還原性物質(以Fe2+計)的質量分數/%≤0.10鹽基度/%5.0～20.0pH(10g/L水溶液)1.5～3.0密度(20℃)/(g/cm?)≥不溶物的質量分數/%≤鉛(Pb)的質量分數/%≤0.001砷(As)的質量分數/%≤0.0005鎘(Cd)的質量分數/%≤0.00025汞(Hg)的質量分數/%≤0.00005鉻(Cr)的質量分數/%≤0.0025鋅(Zn)的質量分數/%≤0.005鎳(Ni)的質量分數/%≤0.005銅(Cu)的質量分數/%≤0.001化學需氧量(COD)的質量分數/%≤0.01HJ8285.3安全填埋含銅污泥中的銅含量與其他金屬離子含量不具有回收利用價值，可交由有資質企業予以安全填埋。對含銅污泥進行采樣并進行浸出毒性分析檢測，判斷是否滿足GB18598的要求，滿足入場控制限值下直接填埋；對于不滿足標準的，需進行穩定固化處理。穩定固化處理應根據需要在污泥中加入石灰、重金屬捕集劑以及水泥等調整污泥的物理化學性質使銅等有害元素或物質在污泥中的活性降低，達到穩定化要求。如不能滿足要求，則重新調整，反復上述過程，直至滿足要求后填埋。含銅污泥安全填埋工藝流程示意見圖5。89不達標GB不達標養護試驗安全填埋圖5安