催化重整與柴油加氫裝置的腐蝕與防護

摘要：在高溫下的氫和硫化氫以及在低溫下的硫化氫和硫化銨、氯化銨是造成柴油加氫裝置腐蝕的主要原因。針對裝置腐蝕的特點，采用耐腐蝕不繡鋼或者加注緩蝕劑以及水洗等工藝措施可使腐蝕得到抑制。

關鍵詞：催化重整；柴油加氫；氫氣；硫化氫；氯化氫；腐蝕

我公司60萬噸/年催化重整裝置由中國石油華東設計院設計完成，本裝置設計以直餾石腦油、加氫石腦油、和其他石腦油為原料生產高辛烷值汽油組分和苯，同時還副產含氫氣體、液化氣和少量燃料氣。其中C5重整生成油的辛烷值按RONC102設計。

柴油加氫裝置是由撫順石油化工研究院設計，設計規模為120萬噸/年，以加工催化柴為主，部分參煉常三線油。其目的是為了生產清潔環保型柴油，滿足市場需要。裝置運行時間不長，但部分設備就以遭到腐蝕，有些部位較為嚴重。催化重整和柴油加氫裝置在低溫(不高于120℃)、含水、容易被堵塞的部位易形成腐蝕體系。S腐蝕常發生在預分餾系統、加熱爐空氣預熱器、加氫裝置反應產物空冷器、含S污水汽提系統、燃料氣系統、加氫反應器;氯腐蝕常發生在預加氫熱偶套管、加氫反應產物空冷器、加熱爐阻火器、加氫用新氫壓縮機人口。

1·腐蝕機理及腐蝕特性

1.1硫化氫的腐蝕[1]

硫（S）腐蝕是催化重整和柴油加氫裝置的主要腐蝕之一。由于催化重整和柴油加氫原料中含有一定濃度的硫（S）。在催化重整裝置中，若將硫化物帶入反應部分，硫化物在重整條件下轉化成硫化氫吸附在金屬鉑上，它會抑制催化劑的加氫功能，不利于重整脫氫、環化反應。重整預加氫系統主要是將原料中的硫醇、硫醚、二硫化物等轉化為硫化氫而脫除。而柴油加氫精制的目的主要是脫除油品中的硫、氮、氧等雜原子，脫硫反應是加氫反應的重要反應之一。二套裝置均有脫硫反應，由此造成了設備腐蝕。

在加氫條件下，油品中的硫化物轉化為相應的烴和硫化氫，各類硫化物的反應如下：

（1）硫醇類在加氫中的反應

（2）硫醚類在加氫中的反應

（3）二硫化物在加氫中的反應

（4）噻吩和四氫噻吩在加氫過程中的反應

噻吩加氫時，首先飽和為環硫醚，繼續加氫則環硫醚（四氫噻吩）進一步轉化為硫醇，最后生成相應的烴和硫化氫而達到脫除硫的目的。

（5）苯并噻吩在加氫過程中的反應

硫化氫的腐蝕有兩種：一種是硫化氫的高溫腐蝕，另一種是硫化氫的低溫腐蝕。

高溫硫化氫的腐蝕主要指加熱爐及氫循環系統硫化氫與器壁表面發生化學反應，生成硫化亞鐵膜和高溫硫化物，硫化亞鐵膜能部分阻擋硫化氫和氫的腐蝕。這種腐蝕也存在于反應器后的管線、換熱器等設備中。但在Fe+H2S→FeS+H2的反應過程中產生的氫原子侵入鋼中還會產生氫鼓泡和其它氫損失。高溫硫化氫和氫共存的介質對設備的腐蝕比單獨氫介質的腐蝕和單獨硫化氫介質的腐蝕可能更加嚴重

低溫H2S在有水的環境中會產生低溫硫化氫腐蝕。這種腐蝕既有電化學腐蝕又有應力腐蝕。這種腐蝕比較普遍，但造成的危害可能非常嚴重，象產生氫脆和氫鼓泡。在有拉伸應力的場合，還會產生硫化物應力腐蝕開裂，因而要特別注意各氣液分離器和各塔頂系統的腐蝕情況。這種腐蝕存在于加氫裝置的低壓分離器、反應流出物空冷器、低壓換熱器及管線等部位。

1.2高溫高壓下的氫腐蝕

氫腐蝕常見于加氫裝置，在高溫高壓下，氫腐蝕主要包括氫鼓泡、氫脆、氫腐蝕。氫鼓泡（hydrogenblister）：氫原子擴散到金屬內部（大部分通過器壁），在另一側結合為氫分子逸出。如果氫原子擴散到鋼內空穴，并在該處結合成氫分子，由于氫分子不能擴散，就會積累形成巨大內壓，引起鋼材表面鼓包甚至破裂的現象稱為氫鼓包。氫脆：在高強鋼中金屬晶格高度變形，氫原子進入金屬后使晶格應變增大，因而降低韌性及延性，引起脆化，這種現象為氫脆。氫蝕：在高溫高壓環境下，氫進入金屬內與一種組分或元素產生化學反應使金屬破壞，稱為氫蝕。其中最重要的是氫蝕。由于一部分氫分子離解成氫原子，氫原子侵入鋼中與滲碳體（Fe3C）反應生成CH4，CH4在晶體間隙間集聚，內壓逐漸增大，最后形成晶間裂紋，這就是氫腐蝕。這種腐蝕存在于加氫反應器及相應的管線等。在氫腐蝕環境中，溫度越高，氫的活性越大，氫的腐蝕就越嚴重（特別是在250～500℃）；氫分壓越高，腐蝕也越劇烈。由于柴油加氫是在高溫高壓臨氫系統中進行的，與氫氣高度解觸，因而要特別注意防止這種腐

1.3氯腐蝕

氯腐蝕是催化重整和柴油加氫裝置的另一種腐蝕形式，其腐蝕帶來的危害程度不亞于S腐蝕和氫腐蝕。重整原料中的氯，在以有機氯形式存在時對設備不產生腐蝕，但氯在高溫高壓及氫氣存在的條件下，發生化學反應生成HC1，同時與原料中所含的硫、氮、氧化合物等，經過預加氫反應生成NH3、H2S、H2O。這些物質的存在，形式了嚴重的酸性腐蝕環境，對設備產生腐蝕破壞。相變部位出現露點腐蝕，低溫部位還析出氯化銨鹽結晶．堵塞管道、設備。其腐蝕機理如下：原料中的硫、氮、氧化合物經預加氫反應生成、、有機氯化物經預加氫反應生成HC1．當H2S和HC1以氣態形式存在時，H2S和Fe反應生成FeS，沉積在設備表面上能形成保護膜，將金屬表面與酸介質隔開防止進一步腐蝕．但在預加氫反應生成物中有HCI、NH3、H2O等物質存在，當氣相水冷凝成液相水時、HC1會溶于水產生PH值很低的酸性環境，形成的硫化物保護膜溶于鹽酸:由于氯化亞鐵溶于水，體系中水的存在使保護膜被破壞，反應不斷進行，金屬表面失去保護膜．生成的繼續與Fe反應而構成循環腐蝕。從而造成預加氫反應器后的換熱器和高壓分離器前的空冷、后冷器以及管道的腐蝕。當和同時存在時，反應生成:當與Fe同時存在時，反應生成：

加氫裝置所用氫氣是上游重整裝置提供的，重整氫氣中攜帶的無機活性Cl-與預加氫氫氣中的NH3在低溫情況下，以結晶物NH4Cl形式析出，吸附在設備、管線上，不僅堵塞新氫壓縮機入口過濾器和機間冷卻器，而且腐蝕壓機進排氣閥等零部件，使活塞環、氣缸磨損加劇，影響機組的正常運行。雖然對上游重整裝置提供的氫氣作過處理，比如預加氫的高溫脫氯劑，重整控制好水-氯平衡，盡可能降低氫氣中的活性Cl-的含量。但是仍有大量氯被帶入系統中，對設備產生腐蝕，雖然這種腐蝕是局部的，多發生在管線彎頭、焊縫、空冷入口、換熱器內部等處，造成腐蝕減薄、穿孔。它們是在露點條件下，由孔蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕、沖等作用，最終導致金屬疲勞，直至蝕穿。因此腐蝕性很強，這也是裝置的隱患之一。2腐蝕來源分析硫催化重整和柴油加氫裝置中的S主要來源于原料油中，還有一部分是加氫催化劑硫化時注人的硫化劑。重整原料石腦油、加氫原料催化柴油和加氫催化劑中S的質量分數分別為,和。氯催化重整和柴油加氫裝置的氯主要來自2個途徑。一是重整裝置原料油石腦油中含的氯，其質量分數一般在以上，有時可高達。這部分氯主要是原油在開采過程中為了提高原油產量而注人的各種注劑中帶人的。二是為了維持重整催化劑的活性，保證水一氯平衡而向反應系統中注人的氯化物(如二氯乙烷、三氯乙烷)。這兩部分氯都存在于重整循環中。一般來說，重整循環氫中氯的質量分數為。3·裝置易腐蝕部位及表象3.1硫腐蝕的部位及表象

催化重整裝置預分餾系統其主要是切除原料油(石腦油)中低于80℃的組分。該系統的腐蝕主要位于預分餾塔塔頂、塔頂餾出線、塔頂空氣冷卻器、塔頂回流罐和回流系統的管線、泵等部位。正常生產時，腐蝕物還經常堵塞回流泵和塔底循環泵的人口過濾器。加熱爐空氣預熱器為了提高加熱爐用風溫度，催化重整與柴油加氫裝置采用供風與煙氣換熱的熱管空氣預熱器。燃料氣中含有少量含硫化合物，在加熱爐內燃燒后生成了和，隨煙氣進人熱管空氣預熱器中。當排煙溫度小于露點時，煙氣中的溶于水中形成了酸性物質腐蝕熱管?？赡茉斐蔁峁艿臒煔舛顺崞竺娣e脫落，熱管泄漏，管板腐蝕等威脅裝置平穩運行。燃料氣系統由于燃料氣內排人了全廠各個裝置的塔頂氣或尾氣，這些氣體中含有大量的S，造成了燃料氣系統管道和設備的腐蝕，腐蝕產物經常堵塞長明燈嘴及金屬軟管。加氫反應器加氫精制和加氫裂化反應器及管道的材質一般為1Crl8Ni9Ti。在連多硫酸的腐蝕環境中，可引起這種奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開裂。2002年延安煉油廠加氫裝置在開工過程中曾出現2次壓力表管和反應器差壓引壓管的氫氣泄漏事件。原因是管壁出現了橫向貫穿裂紋。經分析認為是在裝置停工期間，殘留在設備及管道中的硫化物遇水和空氣中的氧反應生成了連多硫酸，導致了設備及管道的腐蝕。3.2氫腐蝕的部位及表象

高壓臨氫系統柴油加氫裝置高壓臨氫系統共有1臺反應器（R-101）、循環氫壓縮機K-102、循環氫壓縮機人口分液罐D-105、新氫壓縮機K-101AB、3臺高壓換熱器（E-101、E-102、E-103）和4臺空冷器（A-101ABCD）以及高壓氣液分離罐（D-102）。腐蝕主要發生在高壓換熱器、高壓空冷和高分罐D-102。在高溫高壓臨氫系統的環境中操作使用，易產生高溫H2-H2S型腐蝕，因此對反應器和換熱器在選材方面做了充分考慮：反應器殼體、高壓換熱器殼體材質為耐高壓的21/4Cr－Mo，反應器內構件、高壓換熱器管束分別耐腐蝕為0Cr20Ni10Nb和1Cr18Ni9Ti不銹鋼。

3.3氯腐蝕的部位及表象管線及設備催化重整預加氫系統中含有，有些隨塔頂氣體進人了燃料氣中，造成了設備及管線的腐蝕。檢修時發現燃料氣管線、加熱爐空氣預熱器熱管、預加氫及重整反應系統的管線和設備均有不同程度的輕微氯腐蝕。反應產物換熱器、空冷器結鹽由于加氫裝置用的氫氣來自重整裝置，氫氣中含有，同油品中的結合形成了白色晶體，堵塞了換熱器、空冷器管束，在水環境中部分將對空冷器管束產生電化學腐蝕。此類腐蝕同樣存在于催化重整預處理產物換熱器E-101、空冷器A-101當中。加熱爐阻火器由于燃料氣系統含有少量，氫氣中的對燃料氣系統的腐蝕相當嚴重，使裝置內的加熱爐阻火器經常發生堵塞。檢查發現阻火器內部有深綠色粉末，經化學分析為。加氫新氫壓縮機入口柴油加氫用新氫來自催化重整裝置，氫氣中含有。為了保證壓縮機人口的工況，需要補充部分循環氫到壓縮機的人口。循環氫中含有大量的，這樣2路氫氣混合后就在壓縮機人口緩沖罐的除霧器、人口過濾器、吸氣閥等易結鹽部位形成了大量的白色晶體，可以導致氫氣受阻、裝置停工和壓縮機零部件的損壞。4防腐措施開好原油的電脫鹽開好原油的電脫鹽裝置，脫除原油中的鹽類和水，脫后要求達到鹽含量不大于、水的質量分數不大于0.3%的控制指標，這是保證煉油加工裝置長周期安全運行必不可少的措施。采用新材料熱管采用Nd鋼材質，空冷器管束采用滲欽管可有效地防止腐蝕。增加防腐層在易腐蝕設備的表面增加防腐層，例如預分餾塔頂、塔頂回流罐、污水汽提塔等部位，采用噴砂處理和刷防腐漆的辦法效果較好。防腐時應注意介質的溫度，并在分析腐蝕原因后選擇防腐漆的牌號，但對于空冷器管束、管線無法做到，這種方法只能解決部分設備的腐蝕問題。注入緩蝕劑從分餾塔頂注人緩蝕劑，能有地減輕設備的腐蝕。開發新型高效的復合緩蝕劑，并根據工藝介質中,和的含量來嚴格控制緩蝕劑的注人量。加強加熱爐排煙溫度的控制和只有在有的環境中才能形成對金屬的腐蝕作用，因此控制好加熱爐的排煙溫度，使經過空氣預熱器的煙氣溫度在200℃以上，防止的生成，可以避免露點腐蝕。這是防止熱管腐蝕的最有效措施。加強對腐蝕介質的精制與凈化分餾塔頂氣體、加氫后產生的酸性氣體等經過催化車間的雙脫(S及硫醇)裝置進行精制后再進人燃料氣系統可以防止該系統的腐蝕。加大空冷器的注水量加大空冷器的注水量可以降低介質中和的濃度，可更好地洗滌銨鹽，提高空冷管束內介質的流速，從而減緩對設備的腐蝕。注水量大小由裝置進料量決定，一般是進料量的0.5%。采用脫氯技術脫除催化重整產氫中的就可以防止后續流程的氯腐蝕。該技術工藝簡單，經驗成熟。目前國內大部分重整裝置均在預加氫反應器后串聯一脫氯反應器，內裝脫氯催化劑，氯含量能從降到(質量分數)，防腐效果非常明顯。防止氫腐蝕的發生杜絕臨氫反應器超溫、超壓，使之在氫蝕起始溫度和起始氫分壓以下工作，同時做好停用反應器的析氫工作，可有效地防止氫腐蝕。防止連多硫酸的腐蝕在加氫裝置停工時，應立即按NACE標準RP01一70“煉油廠停工期間奧氏體