均勻沉淀法制備四氧化三鐵納米復合納米粒子

納米四氧化三鐵具有優異的磁性，在磁效學、傳感器、傳輸、目標定位、催化劑、電氣工程等領域具有潛在的應用。在實際中,把納米材料應用到靶向定位、催化劑、電化學這些領域時,通常都需要將這些納米材料負載在特定的載體材料上,如二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、活性炭(AC)、碳納米管(CNTs)等載體,其目的是提高納米材料的活性、效率以及穩定性等。AC和CNTs都具有較大的比表面積,是人們常選擇的載體對象,尤其是后者。CNTs是具有特殊電、磁、光性能的最具代表性的納米材料,具有特殊的管狀結構,比表面積更大。近幾年,將CNTs與其他納米粒子復合制備新型功能性復合材料的研究一直是CNTs研究領域的一個熱點且受到越來越多的關注。目前,對于納米四氧化三鐵粒子的制備與應用已有較多研究[7,8,9,10,11,12,13],但對制備負載型的納米四氧化三鐵材料的相關研究卻很少。納米四氧化三鐵的制備方法主要有沉淀法、微乳液法、水熱法及高溫熱分解法等,其中沉淀法主要包括共沉淀法、氧化沉淀法、還原沉淀法等。另外,ThapaDeepa等提出一種新的沉淀方法,即在80～90℃下,先將FeCl2·4H2O和NH4OH充分反應,得到前驅體沉淀,將沉淀在室溫下空氣中放置一段時間,即可得到Fe3O4。這種方法工藝簡單,得到的粒子粒徑較小、均勻,但由于制備前驅體的方法為直接沉淀法,使其最后得到的Fe3O4中含有少量的Fe2O3雜質。為克服這一缺點,筆者探索采用均勻沉淀法制備前驅體,然后再用相同工藝制備了以AC和CNTs為載體的Fe3O4復合材料。采用X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)、掃描電鏡分析(SEM)對其進行了表征,并初步探索了它的電化學性能。1實驗部分1.1儀器、試劑和儀器碳納米管(CNTs),深圳納米港科技有限公司提供,多壁型,純度在95%以上,直徑為40～60nm,長度為5～15μm;活性炭(AC),分析純,粒徑為51μm,廣東光華化學廠有限公司;四水氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、六水硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、尿素[CO(NH2)2]、無水乙醇,均為分析純,廣東汕頭市西隴化工廠;LaMgNi4合金,實驗室自制。掃描電鏡分析儀,JSM-5610LV型,日本電子株式會社。制樣過程:一種方法是直接將粉末狀樣品均勻地撒到粘有導電膠的樣品臺上;另一種方法是先將粉末樣品分散到無水乙醇中超聲波處理15min,然后將得到的懸濁液滴到樣品臺上并加以干燥處理,最后兩種方法制備的樣品在測試前都需進行噴金處理。多功能X射線衍射儀,德國布魯克公司,型號為DS-ADVANCE,Cu靶,電壓為40kV,電流為40mA,掃描速度為3(°)/min,掃描范圍為10～80°。熱重分析儀,RZS熱分析系統,北京光學天平儀器廠,空氣氣氛,升溫速度為10℃/min,升溫范圍為30～1000℃。CT2001A電池測試儀,LAND系列,武漢金諾電子有限公司。采用的活化充放電實驗條件一般為:充電電流為150mA/g,充電時間為4.5h,放電電流為30mA/g,放電截止電壓為0.9V,在每次充、放電間隔,電池開路擱置10min,測試溫度為室溫。1.2碳材料/fe3o4復合材料的制備實驗采用尿素為沉淀劑,與氯化亞鐵反應生成氫氧化亞鐵,然后再經過氧化處理和脫水生成四氧化三鐵,反應原理如下:尿素水解反應CO(NH2)2+3H2O→CO2↑?+2NH3?H2O(ΝΗ2)2+3Η2Ο→CΟ2↑+2ΝΗ3?Η2Ο(1)沉淀反應Fe2++2NH3?H2O→Fe(OH)2+2NH+4Fe2++2ΝΗ3?Η2Ο→Fe(ΟΗ)2+2ΝΗ4+(2)氧化反應6Fe(OH)2+O2→2Fe3O4+6H2O(ΟΗ)2+Ο2→2Fe3Ο4+6Η2Ο(3)具體制備過程:1)碳材料的純化:取一定量原始CNTs和AC,加入一定量20%(質量分數)的稀硝酸超聲分散2h,然后在40℃攪拌浸泡6h;之后用砂芯漏斗抽濾,蒸餾水洗滌至中性;最后將樣品于120℃干燥12h。2)碳材料/Fe3O4復合材料的制備:先將6g的FeCl2·4H2O和6g的CO(NH2)2混合并配成100mL的水溶液,然后加入1g經過上述純化工藝的碳材料,將該混合體系放入95℃的恒溫水浴中,常壓下攪拌反應一定時間;過濾得到負載有Fe(OH)2沉淀產物的碳材料,并先后用蒸餾水和無水乙醇洗滌,以除去沒有反應的反應物;隨后在空氣中室溫下放置12h,最后在80℃真空干燥24h,除去樣品中的水分,得到碳材料/Fe3O4復合材料。儲氫性能樣品的制備:將非晶LaMgNi4合金與不同碳材料/Fe3O4按質量比為9∶1的比例混合,用機械球磨法混合均勻,球磨時間為4h,氮氣保護;然后將粉末樣品與導電劑Ni粉充分混合均勻,并用一定量的聚乙烯醇(PVA)水溶液(質量分數為4.0%)黏結劑調勻后,涂覆于點焊有鎳導線的泡沫鎳集流體上,烘干、壓制、修整后即可得到貯氫電極。將電極片與隔膜、燒結式NiOOH/Ni(OH)2正極片組裝,置于有機玻璃容器中,注入6mol/LKOH電解液,靜置一定時間,讓電解液充分浸潤電極片,待測電性能。2結果與討論2.1石墨的晶面特征采用XRD對樣品進行物相分析,并利用謝樂公式D=Kλ/βcosθ求算Fe3O4的微晶尺寸。式中D為微晶尺寸(nm);K是常數,取0.89;λ為X射線入射線波長,取λ=0.15405nm;β為某一晶面的衍射峰半高寬(rad);θ為對應的布拉格角(rad)。圖1是兩種樣品的XRD譜圖。從圖1可以看出,在2θ=30.1,35.4,37.1,43.1,53.4,57.0,62.6°出現的衍射峰,分別對應Fe3O4(PDF65-3107#)的(220),(311),(222),(400),(422),(511),(440)晶面。在2θ=26.4°出現的衍射峰,是石墨碳的特征衍射峰(002),CNTs樣品對應的該峰較AC的強很多,這表明,CNTs和AC中部分碳是石墨結構,且前者的結晶程度較后者高許多。從圖1還可以看出,除了Fe3O4和石墨之外沒有發現其他物相,比如最常見的干擾雜質Fe2O3,這說明負載的Fe3O4純度較高。由謝樂公式計算了Fe3O4的幾個不同晶面的晶粒尺寸,如表1所示。從表1數據看出,負載在CNTs上的Fe3O4的這幾個晶面的晶粒尺寸都小于負載在AC上的Fe3O4的尺寸,這主要是由于CNTs比表面積較大,具有更強的成核能力的緣故。2.2最大負載率與碳化圖2是不同樣品前驅體的熱重曲線。從圖2可以看出,兩種樣品的熱重曲線都包含有兩個明顯的質量損失臺階。在高溫區的質量損失是由碳材料的熱氧分解引起的,其中CNTs/Fe3O4的起始分解溫度大約在500℃,終止分解溫度在650℃左右;AC/Fe3O4的起始分解溫度大約在300℃,終止分解溫度在500℃左右,顯然AC/Fe3O4的分解較CNTs/Fe3O4更容易進行。在終止分解溫度后兩樣品都再沒有質量損失,表明在此溫度碳材料都已完全分解,因此此時樣品中的成分應該僅剩下Fe2O3,由于氧化作用的存在而不是Fe3O4,將其質量標記為m1。在低溫區的質量損失是由前驅體熱解失水造成的,兩個樣品的起始分解溫度相近,大約在150℃;AC/Fe3O4對應樣品的終止分解溫度大約在200℃,而CNTs/Fe3O4對應樣品的終止分解溫度達到300℃,這可能是由于CNTs較強的吸附能力而阻礙了失水過程的緣故。在此溫度之后和碳材料分解溫度之前,樣品質量沒有再發生變化,此時成分主要為碳材料和Fe2O3,將其質量標記為m0。在忽略Fe3O4氧化為Fe2O3增加質量的情況下,可以簡單地利用公式[m1/(m0-m1)]×100%得出Fe3O4負載率。通過計算得出兩個樣品的Fe3O4負載率都為71.3%,這也表明了碳材料的不同并沒有影響Fe3O4的負載率。2.3碳材料/fe3o4復合材料在u2004中的穩定性圖3是不同樣品的SEM形貌圖。從圖3a,b上可以看出,通過前面XRD的物相分析可以斷定在AC和CNTs表面上的白色顆粒即是負載的Fe3O4粒子,它們的形貌都呈較均勻的球狀,粒徑在40～100nm。負載在AC上的Fe3O4基本都沉積在AC表面上的凹坑或一些較粗糙的部位,而在較光滑的表面上較難沉積,這應該是由于前面的那些部位的比表面積較大、吸附能力較強的緣故,更有利于對Fe3O4的吸附。負載在CNTs上的Fe3O4粒子是以單個粒子或小團聚體的形式黏附在CNTs表面上,并將CNTs之間的空隙充滿,它們的粒徑比負載在AC上的Fe3O4的粒徑要小,這和前面XRD分析得出的結果相一致。對碳材料/Fe3O4復合材料在外力場下的穩定性采用超聲波處理的方法進行了檢驗。從圖3c,d上可以看出,AC/Fe3O4復合材料的穩定性較差。在超聲波的作用下Fe3O4粒子和AC發生了嚴重脫離,這說明它們之間的作用力較弱;相比較而言,CNTs/Fe3O4復合材料的穩定性很好,經過超聲波的作用后,大部分的Fe3O4粒子仍然和CNTs黏附在一起,這說明它們之間的作用力較強,這應該歸因于CNTs更大的比表面積和吸附能力。2.4結果圖1在室溫下,通過模擬電池法測試了LaMgNi4摻雜碳材料/Fe3O4復合材料前后的放電性能,結果如圖4所示。從圖4可以看出,摻雜不同碳材料/Fe3O4復合材料后LaMgNi4的放電量都有所提高,穩定性能也有所提高,其中CNTs對應體系的放電比容量在循環放電的初期優于AC對應體系,但是其穩定性卻不如后者,這應該與它們的電催化活性有關,其中具體原因和機理有待進一步研究。3納米粒子先利用均勻沉淀法制得前驅體,然后經過空氣氧化制備了碳材料