半導體材料的發展與應用

1光纖通信技術的發展在本世末，用單晶硅材料和半晶硅材料的發明以及硅電路的研發導致了電子工業生產，嚴重影響了世界政治經濟模式和軍事對抗的形式，徹底改變了人們的生活方式。70年代初,石英光導纖維材料和GaAs等Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料及其GaAs激光器的發明,促進了光纖通信技術迅速發展并逐步形成了高新技術產業,使人類進入了信息時代。超晶格概念的提出及其半導體超晶格、量子阱材料的研制成功,徹底改變了光電器件的設計思想,使半導體器件的設計與制造從過去的“雜質工程”發展到“能帶工程”,出現了以“電學特性和光學特性可剪裁”為特征的新范籌,使人類跨入到量子效應和低維結構特性的新一代半導體器件和電路時代。半導體微電子和光電子材料已成為21世紀信息社會高技術產業的基礎材料。它的發展將會使通信、高速計算、大容量信息處理、空間防御、電子對抗以及武器裝備的微型化、智能化等這些對于國民經濟和國家安全都至關重要的領域產生巨大的技術進步,受到了各國政府極大的重視。下面就幾種主要的半導體材料研究進展作一簡單地介紹。2一些主要材料的發展現狀和趨勢2.1直徑和尺寸硅模型從提高硅集成電路成品率,降低成本看,增大直拉硅(CZ-Si)單晶的直徑仍是今后CZ-Si發展的總趨勢。目前直徑為8英寸(200mm)的Si單晶已實現大規模工業生產,基于直徑為12英寸(300mm)硅片的集成電路(IC)技術正處在由實驗室向工業生產轉變中。目前已有一個300mm硅片的超達規模集成電路(ULSI)試生產線正在運轉,另外幾個試生產線和一個生產線業已建成。預計2001年300mm,0.18μm工藝的硅ULSI生產線將投入規模生產,300mm,0.13μm工藝生產線也將在2003年完成評估。直徑18英寸硅片預計2007年可投入生產,直徑27英寸硅單晶研制也正在積極籌劃中。日本1999年,國內生產6～12英寸的硅單晶為7000噸(8000億日元)。18英寸重達414公斤的硅單晶和18英寸的硅園片也已研制成功。從進一步提高硅IC的速度和集成度看,研制適合于硅深亞微米乃至納米工藝所需的大直徑硅外延片會成為硅材料發展的主流。目前,直徑8英寸的硅外延片已研制成功,更大尺寸的外延片也在開發中。理論分析指出,30nm左右將是硅MOS集成電路線寬的“極限”尺寸。這不僅是指量子尺寸效應對現有器件特性影響所帶來的物理限制和光刻技術的限制問題,更重要的是將受硅、SiO2自身性質的限制。盡管人們正在積極尋找高K介電絕緣材料(如用Si3N4等來替代SiO2),低K介電互連材料,用Cu代替Al引線以及采用系統集成芯片(systemonachip)技術等來提高ULSI的集成度、運算速度和功能,但硅將最終難以滿足人類不斷的對更大信息量需求。為此,人們正在尋求發展新材料、新技術,如,納米材料與納米電子、光電子器件、分子計算機、DNA生物計算機、光子計算機和量子計算機等。其中,以GaAs、InP為基的化合物半導體材料,特別是納米半導體結構材料(二維超晶格、量子阱,一維量子線與零維量子點材料)以及可與硅平面工藝兼容GeSi合金材料等是最有希望的替補材料之一。2.1si-gaasinp的研究GaAs和InP是微電子和光電子的基礎材料,為直接帶隙,具有電子飽和漂移速度高、耐高溫、抗輻照等特點,在超高速、超高頻、低功耗、低噪音器件和電路,特別在光電子器件和光電集成方面占有獨特的優勢。目前,世界GaAs單晶的總年產量已超過200噸(日本1999年的GaAs單晶的生產量為94噸,GaP為27噸),其中以低位錯密度的VGF和HB方法生長的2～3英寸的導電GaAs襯底材料為主;近年來,為滿足高速移動通信的迫切需求,大直徑(4,6和8英寸)的SI-GaAs發展很快,4英寸70cm長,6英寸35cm長和8英寸的半絕緣砷化鉀(SI-GaAs)也在日本研制成功。美國摩托羅拉公司正在籌建6英寸的SI-GaAs集成電路生產線。預計1998～2003年,GaAs外延片市場以每年30%的速度增長(SI-GaAs片材1998年銷售為1.24億美元)。InP具有比GaAs更優越的高頻性能,發展的速度更快;但不幸的是,研制直徑3英寸以上大直徑的InP單晶的關鍵技術尚未完全突破,價格居高不下。GaAs和InP單晶的發展趨勢是:(1)增大晶體直徑,目前3～4英寸的SI-GaAs已用于大生產,預計21世紀初的頭幾年直徑為6英寸的SI-GaAs也將投入工業應用。(2)提高材料的電學和光學微區均勻性。(3)降低單晶的缺陷密度,特別是位錯。(4)GaAs和InP單晶的VGF生長技術發展2.3新一代人工構造材料半導體超薄層微結構材料是基于先進生長技術(MBE,MOCVD)的新一代人工構造材料。它以全新的概念改變著光電子和微電子器件的設計思想,即從過去的所謂“雜質工程”發展到“能帶工程”,出現了“電學和光學特性可剪裁”為特征的新范疇,是新一代固態量子器件的基礎材料。2.3.1多同源區達到了大量準連續應變補償波長的質量GaAlAs/GaAs,GaInAs/GaAs,AlGaInP/GaAs;GaInAs/InP,AlInAs/InP,InGaAsP/InP等GaAs、InP基晶格匹配和應變補償材料體系已發展得相當成熟,已成功地用來制造超高速,超高頻微電子器件和單片集成電路。高電子遷移率晶體管(HEMT),贗高電子遷移率晶體管(P-HEMT)器件最好水平已達fmax=600GHz,輸出功率58mW,功率增益6.4dB;雙異質結晶體管(HBT)的最高頻率fmax也已高達500GHz,HEMT邏輯大規模集成電路研制也達很高水平。基于上述材料體系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探測器,紅、黃、橙光發光二極管和紅光激光器以及大功率半導體量子阱激光器已商品化;表面光發射器件和光雙穩器件等也已達到或接近達到實用化水平。目前,研制高質量的1.5μm分布反饋(DFB)激光器和電吸收(EA)調制器單片集成InP基多量子阱材料和超高速驅動電路所需的低維結構材料是解決光纖通信瓶頸問題的關鍵,在實驗室西門子公司已完成了80×40Gbps傳輸40km的實驗。另外,用于制造準連續兆瓦級大功率激光陣列的高質量量子阱材料也受到人們的重視。雖然常規量子阱結構端面發射激光器是目前光電子領域占統治地位的有源器件,但由于其有源區極薄(約0.01μm)端面光電災變損傷,大電流電熱燒毀和光束質量差一直是此類激光器的性能改善和功率提高的難題。采用多有源區量子級聯耦合是解決此難題的有效途徑之一。法國湯姆遜公司1999年新研制出三有源區帶間級聯量子阱激光器,2000年初,在美國召開的SPIE會議上,報道了單個激光器準連續輸出功率超過10W的好結果。我國早在70年代就提出了這種設想,隨后又從理論上證明了多有源區帶間隧穿級聯、光子耦合激光器與中遠紅外探測器,與通常的量子阱激光器相比,具有更優越的性能,并從1993年開始了此類新型紅外探測器和激光器的實驗研究。1999年初,980nmInGaAs新型激光器輸出功率以達5W以上,包括量子效率、斜率效率等均達當時國際最好水平。最近,又提出并開展了多有源區縱向光耦合垂直腔面發射激光器研究,這是一種具有高增益、極低閾值、高功率和高光束質量的新型激光器,在未來光通信、光互聯與光電信息處理方面有著良好的應用前景。為克服pn結半導體激光器的能隙對激光器波長范圍的限制,基于能帶設計和對半導體微結構子帶能級的研究,1994年美國貝爾實驗室發明了基于量子阱內子帶躍遷和阱間共振隧穿的量子級聯激光器,突破了半導體能隙對波長的限制,成功地獲得了3.5～17μm波長可調的紅外激光器,為半導體激光器向中紅外波段的發展以及在遙控化學傳感、自由空間通信、紅外對抗和大氣質量監控等應用方面開辟了一個新領域。中科院上海冶金所和半導體所在此領域也進行了有效的研究,中科院上海冶金研究所于1999年研制成功120K5μm和250K8μm的量子級聯激光器;中科院半導體研究所于2000年又研制成功3.7μm室溫準連續應變補償量子級聯激光器,使我國成為能研制這類高質量激光器材料為數不多的幾個國家之一。目前,III-V族超晶格、量子阱材料作為超薄層微結構材料發展的主流方向,正從直徑3英寸向4英寸過渡,生產型的MBE(如Riber的MBE6000和VGSemicon的V150MBE系統,每爐可生產9×4英寸,4×6英寸或45×2英寸;每爐裝片能力分別為80×6英寸,180×4英寸和64×6英寸,144×4英寸;AppliedEPIMBE的GEN2000MBE系統,每爐可生產7×6英寸片,每爐裝片能力為182片6英寸)和MOCVD設備(如AIX2600G3,5×6英寸或9×4英寸,每臺年生產能力為3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸;AIX3000的5×10英寸或25×4英寸或95×2英寸也正在研制中)已研制成功,并已投入使用。EPIMBE研制的生產型設備中,已有50kg的砷和10kg的鉀源爐出售,設備每年可工作300天。英國卡迪夫的MOCVD中心、法國的PicogigaMBE基地、美國的QED公司、Motorola公司、日本的富士通、NTT、索尼等都有這種外延材料出售。生產型的MBE和MOCVD設備的使用,必然促進襯底材料和材料評價設備的發展。2.3.2gesi/si雙組分材料si硅基光電子器件集成一直是人們所追求的目標。但由于硅是間接帶隙,如何提高硅基材料發光效率就成為一個亟待解決的問題。不幸的是,雖經多年研究,但進展緩慢。人們目前正致力于探索硅基納米材料(納米Si/SiO2),硅基SiGeC體系的Si1-yCy/Si1-xGex低維結構,Ge/Si量子點和量子點超晶格材料,Si/SiC量子點材料,GaN/BP/Si以及GaN/Si材料。最近,在GaN/Si上成功地研制出LED發光器件的報道,使人們看到了一線希望。另一方面,GeSi/Si應變層超晶格材料,因其在新一代移動通信上的重要應用前景,而成為目前硅基材料研究的主流。GeSi/Si2DEG材料77K電子遷移率已達1.7×105cm2/Vs。Si/GeSiMODFETandMOSFET的最高截止頻率已達200GHz,HBT最高振蕩頻率為160GHz,噪音在10GHz下為0.9dB,其性能可與GaAs器件相媲美,進一步的發展還有賴于同Si和GaAs的競爭結果!GeSi材料生長方法主要有Si-MBE,CBE和超低壓CVD三種,從發展趨勢看,UHV/CVD(超低壓CVD)方法有較大優勢,目前這種淀積系統已經具備工業生產能力。盡管GaAs/Si和InP/Si是實現光電子集成最理想的材料體系,但由于晶格失配和熱膨脹系數等不同造成的高密度失配位錯而導致器件性能退化和失效是在該材料實用化前必需克服的難題。最近,Motolora等公司宣稱,他們在12英寸的硅襯底上,用鈦酸鍶作緩沖層,成功的生長了器件級的GaAs外延薄膜,取得了突破性的進展。2.4酸、電、優產品質量基于量子尺寸效應、量子干涉效應,量子隧穿效應和庫侖阻效應以及非線性光學效應等的低維半導體材料是一種人工構造(通過能帶工程實施)的新型半導體材料,是新一代量子器件的基礎。它的應用,極有可能觸發新的技術革命。這類固態量子器件以其固有的超高速(10-12～10-13s)、超高頻(1000GHz)、高集成度(1010電子器件/cm2)、高效低功耗和極低閾值電流(亞微安)、極高量子效率、極高增益、極高調制帶寬、極窄線寬和高的特征溫度以及微微焦耳功耗等特點在未來的納米電子學、光子學和新一代VLSI等方面有著極其重要的應用背景,得到世界各國科學家和有遠見高技術企業家的高度重視。目前低維半導體材料生長與制備主要集中在幾個比較成熟的材料體系上如GaAlAs/GaAs,In(Ga)As/GaAs,InGaAs/InAlAs/GaAs,InGaAs/InP,In(Ga)As/InAlAs/InP,InGaAsP/InAlAs/InP以及GeSi/Si等,并在量子點激光器,量子線共振隧穿,量子線場效應晶體管和單電子晶體管和存儲器研制方面,特別是量子點激光器研制取得了重大進展。應變自組裝量子點材料與量子點激光器的研制已成為近年來國際研究熱點。1994年俄德聯合小組首先研制成功InAs/GaAs量子點材料,1996年量子點激光器室溫連續輸出功率達1W,閾值電流密度為290A/cm2,1998年達1.5W,1999年InAlAs/InAs量子點激光器283K溫度下最大連續輸出功率(雙面)高達3.5W。中科院半導體所在繼1996年研制成功量子點材料,1997年研制成功的量子點激光器后,1998年初,三層垂直耦合InAs/GaAs量子點有源區的量子點激光器室溫連續輸出功率超過1W,閾值電流密度僅為218A/cm2,0.61W工作3000小時后,功率僅下降0.83dB。其綜合指標,特別是器件壽命這一關鍵參數,處于國際領先水平。2000年初,該實驗室又研制成功室溫雙面CW輸出3.62W工作波長為960nm左右的量子點激光器,為目前國際報道的最好結果之一。在單電子晶體管和單電子存儲器及其電路的研制方面也獲得了重大進展,1994年日本NTT就研制成功溝道長度為30nm納米單電子晶體管,并在150K觀察到柵控源-漏電流振蕩,1997年美國又報道了可在室溫工作的單電子開關器件,1998年Yauo等人采用0.25μm工藝技術實現了128Mb的單電子存儲器原型樣機的制造,這是在單電子器件在高密度存儲電路的應用方面邁出的關鍵一步。目前,基于量子點的自適應網絡計算機業已取得進展。其他方面的研究正在深入地進行中。低維半導體結構制備的方法雖然很多,但從總體來看,不外乎自上而下和自下而上兩種。細分起來主要有:微結構材料生長和精細加工工藝相結合的方法,應變自組裝量子線、量子點材料生長技術,圖形化襯底和不同取向晶面選擇生長技術,單原子操縱和加工技術,納米結構的輻照制備技術,及其在沸石的籠子中、納米碳管和溶液中等通過物理或化學方法制備量子點和量子線的技術。目前發展的主要趨勢是尋找原子級無損傷加工方法和應變自組裝生長技術,以求獲得無邊墻損傷的量子線和大小、形狀均勻、密度可控的量子點材料。2.5iii-vi族藍綠光半導體激光器器件的研制和發展取得了寬帶隙半導體材主要指的是金剛石、III族氮化物、碳化硅、立方氮化硼以及II-VI族硫、錫碲化物、氧化物(ZnO等)及固溶體等,特別是SiC、GaN和金剛石薄膜等材料,因具有高熱導率、高電子飽和漂移速度和大臨界擊穿電壓等特點,成為研制高頻大功率、耐高溫、抗輻照半導體微電子器件和電路的理想材料,在通信、汽車、航空、航天、石油開采以及國防等方面有著廣泛的應用前景。另外,III族氮化物也是很好的光電子材料,在藍、綠光發光二極管(LED)和紫、藍、綠光激光器(LD)以及紫外探測器等應用方面也顯示了廣泛的應用前景。隨著1993年GaN材料的p型摻雜突破,GaN基材料成為藍綠光發光材料的研究熱點。1994年日本日亞公司研制成功GaN基藍光LED,1996年實現室溫脈沖電注入InGaN量子阱紫光LD,次年采用橫向外延生長技術降低了GaN基外延材料中的位錯,使藍光LD室溫連續工作壽命達到10000小時以上。目前,大約有10個小組已研制成功GaN基LD,其中有幾個小組的LD已獲得CW工作,波長在400～450nm之間,最大輸出功率為0.5W。在微電子器件研制方面,GaN基FET的最高工作頻率fmax已達140GHz,fT=67GHz,跨導為260mS/mm;HEMT器件也相繼問世,發展很快。1999年GaN基LED銷售已達30億美元!此外,256×256GaN基紫外光電焦平面陣列探測器也已研制成功。特別值得提出的是,日本Sumitomo電子工業有限公司2000年宣稱,他們采用熱力學方法已研制成功2英寸GaN單晶材料,并預計2001年將有商品出售。這一突破性的進展,將有力地推動藍光激光器和GaN基電子器件的發展。另外,近年來具有反常帶隙彎曲的窄禁帶InAsN,InGaAsN,GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重視,這是因為它們在長波長光通信和太陽能電池等方面顯示了重要應用前景。以Cree公司為代表的體SiC單晶的研制業已取得突破性進展,2英寸的4H和6H-SiC單晶與外延片,以及3英寸的4H-SiC單晶已有商品出售;以SiC為GaN基材料襯低的藍綠光LED業已上市,參與以藍寶石為襯低的GaN基發光器件的競爭,其他SiC相關高溫器件的研制也取得了長足的進步。目前存在的主要問題是材料中的缺陷密度高,且價格昂貴。II-VI族藍綠光材料研制在徘徊了近30年后,于1990年美國3M公司成功地解決了II-VI族的p型摻雜難點而得到迅速發展。1991年3M公司利用MBE技術率先宣布了電注入(Zn,Cd)Se/ZnSe藍光激光器在77K(495nm)脈沖輸出功率100mW的消息,開始了II-VI族藍綠光半導體激光(材料)器件研制的高潮。緊接著布朗大學和普渡大學的Jeon等人在n和p型GaAs襯底或GaAs緩沖層上制備了以(Zn,Cd)Se/ZnSe多量子阱為有源區,Zn(S,Se)/ZnSe為異質結限制層的藍光激光器(470nm),250K脈沖工作,閾值電流密度Jth=850A/cm2,輸出功率為600mW;1992年3M公司又研制成功了以ZnSe為有源區,Jth=320A/cm2,在室溫下脈沖輸出100mW的藍光半導體激光器,但壽命都很短。與GaAs晶格匹配的ZnMgSSe四元材料體系的研制成功可使(ZnCd)Se的帶隙調至約4.5eV,這使II-VI激光器的波長可覆蓋藍光和綠光范圍,同時也在一定程度上克服了高失配位錯導致的LD壽命短難題。采用以CdZnSe為阱,ZnMgSe為波導層,四元ZnMgSSe為蓋層的ZnSe基LD結構,使