雙十二酰胺基磺酸鈉表面活性劑的合成及性能研究

作為一種非再生戰略資源，石油在促進經濟發展中發揮著不可替代的作用。近年來,我國大多油田已進入高含水和特高含水期階段,如何運用新技術將剩余原油開采出來,解決原油產量下降、控制原油含水上升等問題,是三次采油技術的開發應用的重要研究內容［1－4］。表面活性劑利用吸附和膠束增溶作用可以提高原油的開采收率?；撬猁}類表面活性劑是在三次采油中應用最多的陰離子型表面活性劑,其親水基團是磺酸基,磺酸鹽類表面活性劑根據其結構的不同可分為傳統型、雙尾型、雙子型等［5－7］。而目前使用最多的磺酸鹽型陰離子表面活性劑以石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、木質素磺酸鹽最為普遍,但它們柔性差,易吸附和滯留在地層中［8－9］,同時它們都是單親油基磺酸鹽,親水性較強,導致其在驅油過程中損耗量較大,相應的提高了驅油成本。為了改善這一狀況,本文以長鏈脂肪酸和多胺為主要原料合成了雙酰胺基磺酸鈉陰離子表面活性劑,引入了酰胺基團,使其具有更好的柔性,這有利于表面活性劑在油水界面的緊密排列,提高其表面活性［9］。與傳統的磺酸鹽表面活性劑相比,它有兩個親油基團,具有更好的親油性,可望改善磺酸鹽的親水親油平衡而應用于三次采油,同時其生物降解性也大大提升,更具有應用價值。1實驗部分1.1儀器、試劑與儀器月桂酸(質量分數98%)、二乙烯三胺(質量分數99%)、壬烷,AR,國藥集團化學試劑有限公司;丙烷磺內酯(質量分數98%),山東瀛寰化工有限公司。AvanceⅢ400MHz全數字化核磁共振波譜儀,美國Bruker公司;PlatformZMD400質譜儀,美國Waters公司;FALA2000-104傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),加拿大Boman公司;OCA型光學接觸角測量儀,德國DataPhysicsInstrumentsGmbH公司;Texas-500旋轉液滴超低界面張力測定儀,美國Temco公司。1.2步驟11.2.1乙烯三胺的制備將60g月桂酸和催化劑KOH(按月桂酸質量0.5%添加)投入裝有冷凝管、溫度計和攪拌器的250mL四口燒瓶中,在氮氣保護下,升溫至90℃,按月桂酸和二乙烯三胺摩爾比2.0∶1.1,向四口燒瓶中逐滴滴加二乙烯三胺,并緩慢攪拌,滴加時間為0.5h,隨后快速升溫至120℃,繼續滴加二乙烯三胺,滴加時間為0.5h,共滴加二乙烯三胺17g。滴加結束后,升溫至150~160℃,反應6h后,冷卻至室溫。用甲苯、丙酮混合溶劑(體積比1∶1)重結晶3次,除去副產物,在60℃的真空干燥箱中烘至恒重,得到白色粉末即純度在95%以上的N,N-雙-(十二?；一?胺,產率為83%。具體反應過程如下:在酰胺化反應過程中,除了生成目標中間體1,3-雙酰胺外,還有3種不同的酰胺化合物在酰胺化過程中生成,如:1,2-雙酰胺、單酰胺、叔酰胺。在170℃反應7h以上,也會生成副產物咪唑啉,如下所示:1.2.2以n,n-雙-十二酰胺乙基胺和丙烷磺酰胺為原料的制備工藝在裝有回流冷凝管、攪拌器、恒壓滴液漏斗和溫度計的250mL四口燒瓶中,加入15gN,N-雙-(十二?；一?胺和60mL的丙酮溶液,升溫至回流,并劇烈攪拌,再加入甲苯直至溶液澄清,此時在回流溫度下,以N,N-雙-(十二酰胺乙基)胺和丙烷磺內酯摩爾比1∶2稱取丙烷磺內酯7.8g,在室溫下緩慢滴加到四口燒瓶中,滴加時間為0.5h。滴加結束后繼續反應48h。體系冷卻至室溫,抽濾并用丙酮多次洗滌,得到白色固體物質,然后用無水乙醇重結晶3次。再用NaOH的乙醇溶液中和,析出白色固體,抽濾后在60℃真空干燥箱中干燥24h,得到最后的目標產物,即雙十二酰胺基磺酸鈉陰離子表面活性劑,產率為68%,反應路線如下:2結果與討論2.1n、n-2-十二烷基乙基胺的結構分析2.1.1飽和烷烴—紅外譜圖中間體的FTIR譜圖見圖1。由圖1可知,3302cm－1和1567cm－1處是CO—NH基團中N—H鍵的伸縮振動吸收峰以及N—H鍵的彎曲振動吸收峰;1633.6cm－1處是酰胺基上C=O鍵的伸縮振動吸收峰,是酰胺基團的特征吸收峰;2917cm－1和2849cm－1處分別是飽和烷烴—CH2—和CH3—的伸縮振動吸收峰;1461cm－1處是仲酰胺基上C—N鍵的伸縮振動吸收峰。如圖1所示,在3400cm－1處未出現伯胺N—H伸縮振動吸收峰,則可以證明合成的中間體中不含有副產物1,2-雙酰胺、單酰胺和叔酰胺,在1610cm－1處也未出現咪唑啉C=N特征吸收峰,則不含有副產物咪唑啉。表明產品為目標N,N-雙-(十二酰基乙基)胺。2.1.2質譜分析結果中間體的ESI-MS譜圖見圖2。目標中間體M=467.4,經質譜檢測得分子離子峰[M+H]+,m/Z=468.4,質譜分析結果表明,合成中間體為目標中間體N,N-雙-(十二?；一?胺。2.2雙十二丙烯酸鈉的結構分析2.2.1伸縮壓測定h共青團c、n—紅外譜圖產物的FTIR譜圖見圖3。由圖3可知,1644、3302、1557cm－1處分別是CO—NH基團C=O鍵的伸縮振動吸收峰、N—H鍵的伸縮振動吸收峰以及N—H鍵的彎曲振動吸收峰;2918、2849cm－1處分別是—CH2—和CH3—的伸縮振動吸收峰;1466cm－1處是C—N鍵的伸縮振動吸收峰;1192.4cm－1處是S=O鍵的吸收峰。表明產品為雙十二酰胺基磺酸鈉陰離子表面活性劑。2.2.2分子離子峰[2m-na+h-h]產物的ESI-MS譜圖見圖4。目標產物M=611.3,經質譜檢測得分子離子峰[M-Na]－,m/Z=588.3,分子離子峰[2(M-Na+H)-H]－,m/Z=1177.8,即是目標產物丟失了鈉離子,與氫離子結合,在負離子電子轟擊下又丟失了一個氫離子,從而顯示負電。質譜分析結果表明,合成產物為目標產物雙十二酰胺基磺酸鈉陰離子表面活性劑。2.2.3酰胺基氮上氫的檢測結果以氘帶甲醇為溶劑,在400MHz下,得到了合成產物的1HNMR譜圖。由于合成產物是對稱結構,共有9種類型的氫。由于溶劑的影響,酰胺基氮上的氫被覆蓋了,因此,在圖譜上只能看到8種類型的氫的峰,且峰面積比值與氫原子個數比基本相同,出現的位置也符合,具體分析數據見表1。綜合ESI-MS、紅外光譜圖,可以驗證合成產物即為雙十二酰胺基磺酸鈉陰離子表面活性劑。2.3雙十二丙烯酸磺酸鈉的性能2.3.1Krafft點采用電導法測定雙十二酰胺基磺酸鈉陰離子表面活性劑的Krafft點［10－11］。如圖5所示,雙十二酰胺基磺酸鈉陰離子表面活性劑水溶液電導率隨溫度的變化,即K-θ曲線圖,從圖中得出雙十二酰胺基磺酸鈉陰離子表面活性劑的Krafft點為37.3℃。2.3.2臨界膠束濃度將雙十二酰胺基磺酸鈉用超純水配制成不同濃度的水溶液,使用OCA型接觸角測量儀在恒溫水浴的控制下,采用懸滴法在45℃的恒溫槽中測定靜態時的表面張力［12－17］。從圖6計算得到臨界膠束濃度(CMC)、最低表面張力(γCMC)、最低表面壓(ΠCMC)、將水表面張力降低20mN/m時的濃度(c20)、氣液界面上的飽和吸附量(?！?及飽和吸附時分子在氣液界面的截面積(Amin),具體結果見表2。由表2可知,45℃下雙十二酰胺基磺酸鈉陰離子表面活性劑的CMC為6.4×10-4mol/L,γCMC為37.33mN/m。2.3.3界面張力的測定在45℃下,油相為壬烷,用旋轉液滴界面張力儀測定雙十二酰胺基磺酸鈉陰離子表面活性劑溶液的界面張力［18－19］,平衡測定時間為120min。2.3.3.界面張力的穩定性不同濃度的雙十二酰胺基磺酸鈉溶液對界面張力的影響,見圖7。如圖7所示,當雙十二酰胺基磺酸鈉水溶液與壬烷接觸后,油水間的界面張力會產生動態變化,一開始會逐漸降低,一段時間后趨于平穩并達到平衡,這是由于表面活性劑分子在界面上發生了吸附與脫附過程［9］。雖然雙十二酰胺基磺酸鈉具有兩個親油基團,但仍然具有較好的親水性,油水接觸后它更傾向于分配在水相,因此,雙十二酰胺基磺酸鈉分子擴散到界面附近時,它不易吸附在界面上,同時也不易從界面上脫附下來向油相分配,該體系下界面上的吸附脫附位壘較大［20］,吸附速率和脫附速率也比較小,因此,界面張力達到動態平衡的時間增長。雙十二酰胺基磺酸鈉分子從水相逐漸吸附到界面上,較大的脫附位壘阻止表面活性劑分子進一步向油相分配,因此,界面上的雙十二酰胺基磺酸鈉分子在較低濃度時即達到平衡［20］。當雙十二酰胺基磺酸鈉水溶液的濃度是1×10－4mol/L時,與壬烷的界面張力最低為0.53mN/m。2.3.3.金屬離子對界面張力的影響將雙十二酰胺基磺酸鈉配制為10－4mol/L的鹽溶液,NaCl的質量分數在0~5%,在45℃下測定與壬烷的界面張力,結果如圖8所示。隨著NaCl質量分數的增大,雙十二酰胺基磺酸鈉的油溶性增強,因此,達到平衡時的油水界面張力值減小。因為無機鹽的加入,使整個體系的礦化度改變了,從而調節了雙十二酰胺基磺酸鈉在油水相的分配,使更多的反離子與表面活性劑離子結合,減弱了界面上表面活性劑離子間的斥力,使排列在界面上的雙十二酰胺基磺酸鈉分子更加緊密［21］,加強了其分子在界面上的吸附,使更多的表面活性劑分子從體相吸附到界面上。除此之外,無機鹽的加入破壞了親水基團周圍的水化膜,使雙十二酰胺基磺酸鈉的親水性減弱,從而有效地降低了油水界面張力。當加入質量分數5%的NaCl時,與壬烷的界面張力最低,可達到3.39×10－3mN/m。3雙十二酰胺基磺酸鈉的結構表征以月桂酸、二乙烯三胺為原料合成中間體N,N-雙-(十二酰胺乙基)胺,在甲苯、丙酮混合溶劑回流條件下,與丙烷磺內酯反應,將所合成產物經乙醇重結晶提純后,經過中和,得到純度在95%以上的雙十二酰胺基磺酸鈉陰離子表面活性劑。采用紅外光譜、質譜分析、核磁分析驗證了雙十二酰胺基磺酸鈉的結構。通過電導率法測定了雙十二酰胺基磺酸鈉陰離子表面活性劑的Krafft點是37.3℃,因此,在45