ICP測試及樣品前處理方修忠PartⅠThebasicprinciplesofICP什么是原子發射光譜法原子發射光譜法(AtomicEmissionSpectrometry,AES)是根據原子的特征發射光譜來研究物質的結構和測定物質的化學成分的一種重要的光學分析方法。分析測試時，利用物質在熱激發或電激發下，每種元素的原子或離子的外層電子受激發而躍遷至更高能級的激發態，處于高能級的原子或分子在向較低能級躍遷時產生輻射，將多余的能量發射出去形成原子發射光譜。原子發射光譜分析法的優點①樣品范圍廣，分析元素多。原子發射光譜儀可以對固態、液態及氣態樣品進行直接分析，應用最廣泛也是優先采用的是溶液霧化法。可以進70多種元素的測定，可測金屬元素、稀土元素，而且對很多樣品中的非金屬元素碳、硫、磷、氯等也可以進行分析測定。②檢出限低、準確度高、線性范圍寬且多種元素可同時測定等優點。檢出限能達到μg/L至mg/L水平。③選擇性好，每一種元素都有一些可供選用而不受其他元素干擾的特征譜線，若選擇合適的實驗條件，能同時測定多種元素，無需進行復雜的分離過程。④分析速度快，可多種元素同時進行測定。相同的激發源，在不改變分析條件的情況下，多種元素同時測定是原子發射光譜儀最顯著的特點。ICP可測元素原子發射光譜分析的基本原理原子發射光譜分析過程主要分為三步：激發、分光和檢測。①激發，利用激發光源使試樣蒸發氣化，離解或分解為原子狀態或離子狀態，原子或離子狀態，原子及離子在光源中激發發光。②分光，利用光譜儀器把光源發射的光分解為按波長排列的光譜③檢測，利用光電器件檢測光譜，按所測得的光譜波長對試樣進行定性分析，或按發射光強度進行定量分析。圖1原子發射光譜分析過程圖原子發射光譜定性分析原理

原子發射光譜是原子結構的反映，結構越復雜，光譜也越復雜，譜線就越多。各種元素因其原子結構不同，受光源激發后都可以產生自己的特征光譜，每一種元素的特征光譜通常包含有很多譜線，譜線的特征波長和強度各不相同。一個試樣如含有若干種元素，譜線上就有這若干種元素的特征光譜，特征光譜的條數多少與各元素含量高低有關。當某元素含量降低時，其光譜中的弱線相繼消失，而不被檢出。最后消失的幾條譜線叫“靈敏線”定性分析一般只需找出某元素的靈敏線（一般為2—3條）即可確定該元素的存在。

“鐵光譜比較法”是進行光譜定性分析時最常用的一種方法。由于鐵光譜的譜線非常豐富，且在各個波段都有容易記憶的特征光譜，因而可作為一根很好的波長標尺。分析試樣時，可在同一感光板上并列地攝取樣品光譜和鐵光譜，將所得譜片放在鐵譜圖上標有各元素靈敏譜線相應的位置。根據試樣譜線和元素光譜圖上的元素靈敏譜線相重合的情況，就可直接判定有關譜線的波長及所代表的元素。原子發射光譜定量分析原理

被激發的原子和離子發射出很強的原子譜線和離子譜線，各元素發射的特征譜線及其強度經過分光、光電轉換、檢測和數據處理。 設激發光源中被測定的元素基態原子數和激發態原子數分別為N0和Ni，應遵循玻爾茲曼分布定律。 Ni=KN0e(－Ei/kT) 式中K為統計常數，k為玻爾茲曼常數，T是等離子體的溫度。而在兩能級之間的躍遷所產生的譜線強度Iij與基態原子數目Ni成正比，基態原子數與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的條件下譜線強度與被測元素濃度成正比，可以得到譜線強度Iij與含量c的函數關系式： Iij=acb 這個關系式稱為羅馬金公式，是光譜定量分析依據的基本公式。式中a、b在一定條件下為常數。a是與試樣的蒸發、激發過程和試樣組成有關的一個參數。B稱為自吸系數，它的數值與譜線自吸收有關。當譜線強度不大沒有自吸時，b=1；反之，有自吸時，b<1，且自吸越大，b值越小。原子發射光譜光源1、電弧 低壓直流電弧：直流電弧發生器由一個電壓為220～380V、電流為5～30A的直流電源，一個鐵芯自感線圈和一個鎮流電阻所組成。直流電弧光源的電極溫度高(電弧放電溫度為4000～7000K)，蒸發能力強，分析的絕對靈敏度高；常用于定性分析及礦石難熔物中低含量組分的定量測定。主要缺點是弧焰不穩定,譜線容易發生自吸現象。 交流電弧：交流電弧又分為高壓交流電弧和低壓交流電弧。高壓交流電弧的工作電壓為2000～4000V，電流為3～6A，利用高壓直接引弧，由于裝置復雜，操作危險，因此實際上已很少采用。低壓交流電弧的工作電壓為110～220V，設備簡單，操作安全，且穩定性好，在光譜定性、定量分析中獲得廣泛的應用，但靈敏度低些。原子發射光譜光源2、電火花電火花可分為低壓火花、高頻火花和高壓火花，其中高壓火花應用較廣。高壓火花發生器是由220V交流電壓經變壓器升壓至15000V以上，通過扼流線圈向電容器充電。當電容器兩端的充電電壓達到分析間隙的擊穿電壓時，通過電感向分析間隙放電而產生電火花。在交流電下半周時，電容器又重新充電、放電，如此反復進行。高壓火花放電的穩定性好,電極溫度較低，但是它的激發溫度高,弧焰的瞬間溫度高達10000K，激發能量大。高壓火花光源主要用于易熔金屬、合金以及高含量元素的定量分析。原子發射光譜光源3、電感耦合等離子體(ICP) 電感耦合等離子體(ICP)是20世紀60年代提出、20世紀70年代獲得迅速發展的一種新型的激發光源。等離子體泛指電離的氣體，等離子體與一般的氣體不同，它由離子、電子、中性原子和分子所組成，因而是電的良導體。因其中正負電荷密度幾乎相等，從總體來看是電中性的，所以稱之為等離子體。目前，應用最為廣泛的原子發射光源是等離子體，其中包括電感耦合等離子體（ICP,InductivelyCoupledPlasma）、微波等離子體(MWP,MicrowavePlasma)、直流等離子體(DCP,DirectCurrentPlasma)。ICP等離子光源系統由RF高頻發生器、等離子石英炬管、氣路系統組成。ICP的形成過程可以分為四步：通氣吹掃、通電、放電激發、生成等離子體。電感耦合等離子發射光譜儀Varian715-ES圖2Varian715-ES電感耦合等離子體發射光譜儀實物圖

在ICP–AES定量分析過程中，試樣由載氣帶入霧化系統進行霧化，以氣溶膠形式進入炬管軸內通道，在焰炬的高溫作用下和惰性氬氣氣氛中，溶質的氣溶膠經歷多種物理化學過程而被迅速原子化、激發和電離。被激發的原子和離子發射出很強的原子譜線和離子譜線。各元素發射的特征譜線及其強度經過分光、光電轉化、檢測和數據處理，最后經電腦計算出各元素的含量。ICP等離子炬管圖3ICP等離子炬管結構示意圖

ICP等離子體發射系統由RF高頻發生器、石英炬管、氣路系統共同構成。等離子炬管是ICP等離子體發射系統的重要部件，其結構示意見圖1-5。它由三層同心石英管組成。三股氬氣流分別進入各層石英管，最外層管氬氣流量為10～20L/min，作為工作氣體形成等離子體并且可以起到冷卻保護炬管的作用，稱為等離子體氣或冷卻氣。中間管通入0～1.5L/min的氬氣,用以輔助等離子的形成、抬高炬焰和防止鹽分或炭（有機樣）在噴射管口沉積，稱為輔助氣。內層石英管內徑約為1～2mm,氣流量約為1L/min，其作用是攜帶試樣氣溶膠進入等離子體室，稱為載氣。RF高頻發生器是ICP形成的另外一個核心部件，它為等離子體提供能量，通過高頻磁感應線圈給等離子體輸出能量，維持ICP光源持續放電。ICP光譜儀光學系統圖4ICP光譜儀光學系統示意圖

ICP光譜的光學系統相對比較復雜，但原理與其他光譜類似，即將復合光分解為單色光。ICP等離子體發射光譜儀的分光系統通常由入射狹縫、準直鏡、分光器件（棱鏡和光柵）、聚焦物鏡和出射狹縫組成。ICP光譜儀采用高分辨率的中階梯光柵分光，選用較低色散的棱鏡或其它色散元件作為輔助色散元件，安裝在中階梯光柵的前方或后方來形成交叉色散，獲得二維色散圖象。相比平面光柵，中階梯光柵有更高的分辨率和色散率，具有光通量高、光譜范圍寬、光學元件少和雜散水平低等優點。ICP光譜的檢測和數據處理系統

ICP光譜的檢測和數據處理系統，ICP檢測器已經由早期的感光譜板、光電倍增管檢測器逐步發展到現階段的固態檢測器。固態檢測器主要有電荷耦合檢測器CCD、電荷注入式檢測器CID和分段式電荷耦合檢測器，利用固態檢測器作為光電元件，具有暗電流小、靈敏度高和信噪比高的特點。能同時記錄成千上萬條譜線，大大縮短了分光系統的焦距，多元素同時測定功能有效增強并成為全譜直讀光譜儀。PartⅡExperimentalpreparation實驗室環境、器皿及試劑和水的要求儀器室與樣品準備室分開試樣瓶的選用酸性溶液或中性溶液保存在玻璃瓶中Ag,Hg,Sn在玻璃瓶中更穩定堿性溶液儲存在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中HF——聚四氟乙烯器皿清洗步驟5%的鹽酸或者硝酸（難溶物質可選王水）浸泡-過夜超聲波震蕩洗滌去離子水沖洗風干 試劑和水的要求水的要求：最好18MΩ試劑的要求：保證試劑（GR)/電子純光譜純標準物質分析特殊的檢測元素，如微量Na、Si、B等,對水與試劑要特殊特別注意標準溶液的制備與匹配

用儲備標準溶液配制標準溶液系列時，應補加酸，使溶液維持一定的酸度，盡可能使其酸度與樣品溶液一致。配置多元素混合標準溶液時，應注意元素之間可能發生的化學反應。 標準溶液濃度一般在μg/mL級，通常用硝酸或鹽酸介質，當溶液的酸度在1%以上時，可持續使用較長時間。ICP光譜分析中，必須重視標準溶液的配制：1、不正確的配制方法，將導致系統偏差的產生；2、介質和酸度不合適，會產生沉淀和渾濁，易堵塞霧化器并引起進樣量的波動；3、元素分組不當，會引起元素間譜線互相干擾；4、試劑和溶劑純度不夠，會引起空白值增加，檢測限變差和誤差增大。溶解試樣的基本要求注意防止： 空氣污染、試劑空白以及容器污染； 待測元素揮發、被容器表面吸附或與容器材料相互作用而損失； 樣品分解不完全。 要求：待測