無機抗菌材料的研究進展

環保紙具有抗菌效果，因為環保紙含有抗菌劑。抗菌劑大體可分為有機抗菌劑和無機抗菌劑。無機抗菌劑主要指銀、銅、鋅等本身具有抗菌能力的金屬或金屬離子負載于無機載體上的制劑。與有機抗菌劑相比,無機載體抗菌劑具有安全、持久、耐高溫等優點而成為人們研究的熱點。銀沸石載體抗菌劑由于其較好的安全性、熱穩定性、持久性和抗菌性,已被成功研究用于抗菌聚合物、抗菌陶瓷和抗菌紡織物等領域。沸石載銀抗菌劑同時具有殺菌和抗菌效果,具有良好的持久性、耐高溫性能和安全性,它能夠通過涂布和漿內濕部添加的方法加入紙張,賦予紙張抗菌性能。由于具有更好的安全性,更適合采用漿內添加用于與人體密切接觸或接觸頻率較高的紙內褲、生活用紙、證券紙,或采用涂布方式生產食品包裝涂布紙。本文主要對造紙用無機沸石載體抗菌劑的制備和抗菌性能進行了研究。1實驗1.1實驗原材料沸石,工業級,廣西產;其他藥品均采用分析純。1.2實驗方法1.2.1銀溶液的制備稱取30.0g沸石加入到一定濃度的硝酸銀溶液中,調節pH值,水浴加熱,避光攪拌一定時間,然后離心分離,用蒸餾水洗滌4次,然后在105℃干燥8h,避光貯存。1.2.2粒度測定樣品用蒸餾水稀釋,攪拌轉速3000r·min-1,超聲波分散3min,然后采用Mastersizer2000測定。1.2.3沸石原料和制備的銀沸石的表征采用全自動X射線衍射儀D/max-IIIA對沸石原料和制備的銀沸石進行表征。測試條件為Cu靶Kα輻射;高壓,30kV;管流,40mA;在4~70°范圍內1min2°連續掃描。1.2.4最小濃度試驗抗菌劑用無菌蒸餾水充分分散,用蒸餾水以2倍的比例稀釋,配制不同濃度懸濁液,放入培養箱,37℃恒溫振蕩培養24h后,觀察各容器渾濁度。判定細菌增殖的最小濃度(MIC)。判定抑制和殺死細菌的最小濃度(MBC)。在本研究中,采用大腸桿菌ATCC8739為抗菌性能測試菌種。2結果與討論2.1銀離子含量對抗菌性能的影響已有的研究表明,銀離子含量是衡量抗菌沸石抗菌性能的一個重要指標,銀離子含量越高,抗菌性能越好。因此,本研究通過測定銀沸石中銀含量探討制備銀沸石抗菌劑的影響因素。2.1.1反應時間對載銀沸石粉的影響反應時間對銀離子交換量的影響如圖1所示。從圖1可以看圖1反應時間對銀離子交換量的影響出,隨著反應時間的延長,載銀沸石中銀含量增加,當反應時間增加到2.5h,銀含量達到最高,然后隨著反應時間增加,銀含量略微降低。因此,在后面實驗中反應時間采用2.5h。2.1.2固液比對載銀沸石銀的影響固液比對銀離子交換量的影響如圖2所示。結果表明,在固液比為0.1g·mL-1時,載銀沸石銀含量達到最大4.54%。在此固液比反應時,銀離子與沸石中鈉離子圖2固液比對銀離子交換量的影響很好地交換,沸石載體所交換的銀較多。后續實驗中,固液比采用0.1g·mL-1。2.1.3反應溫度的影響如圖3所示。反應溫度從50℃到70℃時,隨著溫度的升高,銀離子的交換量增大,在70℃達到最大值4.55%,隨著溫度繼續升高到90℃,交換量下降。原因可能是:在較低溫度時,隨著溫度的升高,銀離子的活化能和擴散速度增加,有利于銀離子與鈉離子進行交換,但如果溫度太高,硝酸銀較易分解生成氧化銀,阻礙銀離子與鈉離子進一步交換,因此反應溫度不能太高或者太低。實驗表明,反應溫度為70℃較為適宜。2.1.4原料粒徑分布圖實驗采用3種粒度的沸石原料,其粒徑分布如圖4所示。實驗采用80目、500目和800目沸石,其體積平均粒徑分別為50.644μm、14.173μm和10.912μm,粒徑分布圖表明原料粒度都處于正態分布。實驗表明,沸石粒度對銀離子交換量影響較小,隨著粒度減小,銀離子交換量略微上升,如圖5所示。這可能是由于沸石內部圖5沸石粒度對銀離子交換量的影響微孔結構對銀離子與鈉離子的交換起主要作用,減輕了粒度對離子交換的影響。考慮到粒度對紙頁性能和留著的影響,在實際應用時,可以根據添加方式進行選擇。例如漿內應用時,可以采用500目左右的沸石制備載銀抗菌劑,而作為表面涂布使用時,可以采用粒度更細的沸石制備。2.1.5ph值對氧化銀的影響如圖6所示。隨著反應pH值的升高,載銀沸石銀含量增加,在pH值為7時達到最大值4.63%,隨著pH值進一步增加到9,銀離子交換量下降。在pH值較低的時候,大量氫離子和銀離子競爭與沸石里的鈉離子交換,減少銀離子與鈉離子交換的比例,因而銀離子交換量下降。而在較高pH值時,硝酸銀較容易生成氧化銀顆粒堵塞沸石內部微孔結構,阻礙銀離子與鈉離子的交換,使得銀離子交換量減少。因此,最佳的反應pH值為7。2.1.6沸石交換過程硝酸銀的濃度對銀離子交換量有較大影響,如圖7所示。當硝酸銀濃度從0.05mol·L-1升高到0.20mol·L-1時,銀離子交換量增加并且在0.20mol·L-1時達到最大值5.38%,但是隨著硝酸銀濃度的繼續增加,銀離子交換量下降至2.00%。這是因為,沸石和溶液中陽離子交換過程由離子擴散和離子交換兩個過程組成。沸石為硅氧四面體結構,鈉離子位于三維籠狀結構的不同位置,銀離子通過交換到達沸石中占據的位置不一樣,遇到的空間位阻差別很大。交換反應開始時,銀離子首先占據空間位阻較小的位置,隨著反應的進行,空間位阻小的位置被占滿,此時銀離子想進入沸石內部的籠中,占據空間位阻較大的位置,必須有足夠大的能量,硝酸銀濃度的增加不會改變銀離子克服空間位阻的能量。通常情況下與離子交換相比,離子擴散過程較慢,人們通過控制離子擴散過程的辦法實現對沸石交換率的控制,改變溶液濃度能有效控制離子擴散速度。因此隨著硝酸銀濃度的增加,銀離子交換率增加。但是若硝酸銀濃度太高,初始的交換速度太大,會堵塞沸石的微孔結構,阻礙銀離子的進一步交換,降低銀離子交換量,因此在硝酸銀從0.20mol·L-1升高到0.30mol·L-1時,交換量迅速下降至2.0%。實驗表明,對于此沸石,硝酸銀反應濃度為0.20mol·L-1時,有利于銀離子交換。2.2載銀沸石的結構分析在最佳條件下制備沸石載體銀抗菌劑,反應溫度70℃,反應時間2.5h,固液比0.1g·mL-1,pH值7,硝酸銀濃度0.20mol·L-1。如果制備載銀抗菌沸石時離子交換不好,制備的沸石中銀極易氧化成黑色的氧化銀。合理的制備條件以及沸石具有較好的離子交換能力是保證載銀抗菌沸石質量的關鍵因素。所制得的樣品于室溫下存放3個月,然后采用XRD對沸石原粉和銀沸石進行結構分析。從圖8可以看出,與沸石原粉的XRD圖相比,載銀沸石的XRD圖并未有新的衍射峰出現,只是載銀沸石的XRD圖衍射峰略微向大角度方向偏移,并且峰的強度略有改變。這說明銀離子正是與沸石孔道中的鈉離子進行交換取代,為了保持電荷平衡仍然以離子狀態存在,這一結果與沸石離子交換反應理論一致,這也是采用微孔的沸石作為無機抗菌載體的目的和意義所在。同時也說明樣品比較穩定,在貯存中沒有生成黑色氧化銀。2.3抗菌抗菌劑抗菌性能測試結果參照無機抗菌劑抗菌性能的檢測方法,結合國際最新“在動態接觸條件下固定抗菌劑抗菌活性測定”的標準試驗方法對制備的載銀抗菌劑進行測試。首先對抗菌沸石采用10倍稀釋,確定進一步測試范圍,采用大腸桿菌(ATCC8739),實驗菌液濃度9.1×105cfu·mL-1。首先通過10倍稀釋法測定載銀抗菌劑具有較好的抗菌性能,在抗菌劑濃度為10-6時,24h后其大腸桿菌濃度為0cfu·mL-1,證明在此濃度以上,抗菌劑具有較好的殺菌效果。根據初步測試結果,將抗菌懸浮液采用2倍稀釋以得到更為確切的MIC和MBC,實驗菌液濃度為4.8×104cfu·mL-1,實驗結果如下表所示。載銀抗菌沸石MIC和MBC的測試結果抗菌劑濃度/(g·mL-1)載銀抗菌劑/(cfu·mL-1)注對照試樣24h后菌液濃度為9.0×106由表可以確定該載銀沸石抗菌劑的MIC和MBC分別為5×10-8g·mL-1和1×10-7g·mL-1,高于此濃度時抗菌劑具有較好的抑菌效果。所制得的抗菌劑MIC和MBC較小,遠遠小于日本一些無機抗菌材料生產廠家發起修訂的《銀等無機抗菌劑的自主規定及其抗菌試驗法》中對無機材料抗菌劑的規定,對大腸桿菌的最小抑菌濃度小于800μg·mL-1(8×10-4g·mL-1)的要求。該抗菌劑抗菌效果好,主要是由于其載銀含量較高,達到5.38%。試驗又對載銀抗菌沸石用于漿內添加時對紙張性能的影響進行了研究,結果表明對紙張物理性能影響較小,添加后白度略微降低,紙張具有較好的抗菌性能。3結論3.1最佳工藝條件的確定了造紙用無機沸石載銀抗菌劑,反應時間、溫度、pH值和硝酸銀濃度對抗菌沸石的銀離子交換量有較大影響,最佳制備條件為:反應時間2.5h、固液比0.1g·mL-1、反應溫度70℃、pH值7.0、硝酸銀濃