聚丙烯膨脹型阻燃劑的研究

1聚丙烯阻燃整理由于其低密度和低毒，它具有良好的耐蔭性，加工和鑄造模的特點(diǎn)，可以用來加工混凝土、汽車工業(yè)、電線電纜、電子食品、裝飾等。但聚丙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定其極易燃燒,未經(jīng)過阻燃處理的聚丙烯氧指數(shù)僅為18,燃燒時(shí)容易產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象,限制了其使用范圍。因此,研究開發(fā)可用于聚丙烯的阻燃劑,提高聚丙烯的阻燃級(jí)別顯得十分重要。常見的聚丙烯阻燃劑主要包括鹵系阻燃劑,以氫氧化鋁為代表的無機(jī)阻燃劑,膨脹型阻燃劑(IFR)。其中無機(jī)阻燃劑添加量大,常常影響材料的物理和機(jī)械性能。鹵系阻燃劑燃燒時(shí)易產(chǎn)生腐蝕性氣體且發(fā)煙量大,導(dǎo)致二次污染而危及人類和環(huán)境安全。因而環(huán)保型的膨脹型阻燃劑受到越來越多的關(guān)注。2膨脹型阻燃劑膨脹型阻燃劑是一種綠色環(huán)保阻燃劑,受熱時(shí)脫水成炭,炭化物在阻燃劑熱降解產(chǎn)生的氣體作用下形成蓬松多孔的炭層,該炭層可以阻礙聚合物與熱源之間的熱傳導(dǎo)和氧氣的擴(kuò)散,降低聚合物的分解溫度,還可以防止揮發(fā)性可燃組分的擴(kuò)散。膨脹型阻燃劑用于聚合物具有高阻燃性,無熔滴行為。對(duì)長時(shí)間或重復(fù)暴露在火焰中有極好的抵抗性,同時(shí)具有無鹵、無氧化銻,低煙、低毒、無腐蝕性氣體等優(yōu)點(diǎn),被譽(yù)為阻燃技術(shù)的一次革命。膨脹型阻燃劑一般由3部分組成。為酸源、發(fā)泡劑、碳源。酸源可以是無機(jī)酸、酸式鹽或其他種類的酸。能夠促成成碳劑脫水成炭。發(fā)泡劑主要有三聚氰胺、胍、尿素、氯氯化石蠟等。能在成炭劑熱分解碳化的過程中分解并釋放氣體,使碳層膨脹,在高分子材料表面形成多空隙的腫脹層。碳源碳水化合物,能被酸脫水生成碳。酸源的作用是催化碳源的脫水反應(yīng),促使碳層形成。酸的釋放要在碳源熱降解之前,而脫水反應(yīng)應(yīng)發(fā)生在高分子材料人降解期間。碳源通常為碳水化合物,其成碳效率主要和碳源分子中碳原子個(gè)數(shù),具有反應(yīng)活性羥基個(gè)數(shù)有關(guān)。成碳率主要受碳原子個(gè)數(shù)影響,而成碳速率主要由羥基個(gè)數(shù)決定。3關(guān)于聚丙烯表面活性劑的研究膨脹型阻燃劑一般由酸源、發(fā)泡劑、碳源3部分組成。筆者將對(duì)聚丙烯膨脹型阻燃劑在酸源、發(fā)泡劑、碳源3方面的研究進(jìn)展總結(jié)歸納如下。3.1阻燃劑濃度對(duì)酸奶塊品質(zhì)的影響常見的聚丙烯膨脹型阻燃劑是以聚磷酸銨(APP)作為其酸源和氣源。對(duì)于一般的阻燃劑用APP來說,具有吸濕性大、與聚合物的界面黏結(jié)性和分散性差、阻燃耐久性差等缺點(diǎn),限制了APP在橡塑制品中的應(yīng)用。近年來,利用三聚氰胺進(jìn)行表面改性是研究比較多的課題。Pieper等最早采用這一技術(shù),并將該技術(shù)用于微膠囊化德國Hoechst公司的APP產(chǎn)品ExolitAP422。劉彥明等研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)APP與三聚氰胺以90∶10的質(zhì)量比配比,APP的包覆幾率較高,表面包覆層較厚,極少見到APP暴露顆粒表面,當(dāng)阻燃劑含量在25%~30%時(shí)為最佳,此時(shí)氧指數(shù)為30~34,UL-94燃燒等級(jí)也保持在V-0級(jí),且保持了PP良好的綜合機(jī)械、電學(xué)性能。馬志領(lǐng)等對(duì)APP與三聚氰胺制得的微膠囊化多聚磷酸銨(MAPP)用于PP阻燃進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)MAPP為膨脹型阻燃劑,PP/MAPP的阻燃性能比PP/APP有很大提高,當(dāng)m(APP)∶m(MF)=3∶1時(shí),PP/MAPP的阻燃效果達(dá)到最佳。郝冬梅等對(duì)APP與環(huán)氧樹脂制備微膠囊化多聚磷酸銨做了研究,發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂用量為7%時(shí),包覆APP分散性較好,包覆率較高,包覆APP的水溶解性降低。氧指數(shù)為36.7,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。同時(shí)對(duì)APP與不飽和聚酯樹脂制備微膠囊化多聚磷酸銨做了研究,發(fā)現(xiàn)不飽和聚酯樹脂用量為7%時(shí),包覆APP分散性較好,包覆率較高,極少APP暴露在表面。氧指數(shù)增加但UL-94燃燒等級(jí)下降。Demir等將加入胺基硅烷表面處理的APP/PER膨脹型阻燃劑m(APP)∶m(MF)=2∶1用于聚丙烯中,當(dāng)阻燃劑添加量為30%時(shí),氧指數(shù)為31,低于同條件下未處理的阻燃劑。而加入5%沸石后發(fā)現(xiàn)氧指數(shù)提升到41。Wu等對(duì)APP與三聚氰胺制得的微膠囊化多聚磷酸銨和季戊四醇用于PP阻燃。當(dāng)m(APP)∶m(MF)=3∶1,阻燃劑添加量達(dá)到30%時(shí),氧指數(shù)為34,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。他們還對(duì)APP與三聚氰胺制得的微膠囊化多聚磷酸銨和雙季戊四醇用于PP阻燃。當(dāng)阻燃劑添加量達(dá)到30%時(shí),氧指數(shù)為34.5,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。其水溶性相對(duì)于未包覆的聚磷酸銨和雙季戊四醇有了很大的改善,特別是在高溫下的水溶性。3.2阻燃劑添加量常見的聚丙烯膨脹型阻燃劑主要以三聚氰胺為發(fā)泡劑。近年來,許多學(xué)者也對(duì)發(fā)泡劑做了研究工作。Li等設(shè)計(jì)合成了化合物1用于聚丙烯膨脹型阻燃劑中,并加入少量沸石作為協(xié)效劑。當(dāng)阻燃劑添加量為18%時(shí),氧指數(shù)達(dá)到30.2,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。當(dāng)阻燃劑添加量為25%時(shí),氧指數(shù)達(dá)到了37.0,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。Liu等設(shè)計(jì)合成了化合物2用于聚丙烯纖維膨脹型阻燃劑中,并加入少量有機(jī)蒙脫土(OMMT)作為協(xié)效劑。當(dāng)阻燃劑添加量為20%時(shí),氧指數(shù)達(dá)到31.3,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。而PP機(jī)械性能與未添加時(shí)比較只有很小的影響。Nicolas等設(shè)計(jì)合成了化合物3、4用于聚丙烯阻燃,當(dāng)3添加量為0.5%時(shí),總的燃燒時(shí)間為9.8s,燃燒面積為41cm。當(dāng)4添加量為0.25%時(shí),總的燃燒時(shí)間為10.6s,燃燒面積為37cm。Aubert等設(shè)計(jì)合成了化合物5用于聚丙烯阻燃,當(dāng)添加量為0.25%時(shí),對(duì)UL-94燃燒等級(jí)就能起到促進(jìn)作用,當(dāng)添加量達(dá)到0.5%時(shí)UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-2級(jí)。且經(jīng)過人工風(fēng)化處理2000h后依舊保有很好的阻燃性能。3.3pa-6阻燃聚丙烯張忠厚等將膨脹型石墨(EG)與APP復(fù)配用于聚丙烯阻燃,當(dāng)m(EG)∶m(APP)=2∶1時(shí),氧指數(shù)為21.7,力學(xué)性能較好。景慧等用將磷酸三聚氰胺與淀粉按質(zhì)量比2∶1配制膨脹型阻燃劑用于聚丙烯,當(dāng)阻燃劑添加量為35%時(shí),氧指數(shù)為26。Tang等對(duì)PA-6/EVA復(fù)合材料作為成炭劑用于聚丙烯阻燃做了研究。并對(duì)PA-6的添加比例對(duì)阻燃性能與力學(xué)性能的影響做了很多工作。認(rèn)為PA-6質(zhì)量在體系中的比例為2%~8%時(shí),阻燃效果較好且對(duì)力學(xué)性能影響較小。Tang等將納米PA-6材料用于聚丙烯膨脹型阻燃劑,對(duì)其熱力學(xué)性質(zhì)做了研究,發(fā)現(xiàn)納米PA-6材料對(duì)聚丙烯的阻燃性能有一定的提升。殷錦捷等將淀粉、PER和PA-6分別與APP和三聚氰胺組成膨脹型阻燃劑用于聚丙烯中,對(duì)阻燃劑對(duì)聚丙烯力學(xué)性能的影響做了研究。發(fā)現(xiàn)在添加量對(duì)力學(xué)性能影響最小時(shí),氧指數(shù)分布能達(dá)到25、27和24.5。Bras等將亞麻纖維與APP作為聚丙烯膨脹型阻燃劑,并對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)做了研究。Lü等將PER、DPER和TPER分別與MP組成膨脹型阻燃劑,用作聚丙烯阻燃。比較發(fā)現(xiàn),當(dāng)m(MP)∶m(PER)=1∶1、m(MP)∶m(PER)=3∶1、m(MP)∶m(PER)=1∶1時(shí)阻燃性能最佳,氧指數(shù)分別達(dá)到36.8、36.3、33.3,UL-94燃燒等級(jí)均達(dá)到V-0級(jí)。3.4阻燃劑的阻燃機(jī)理Chen等研究了羥基硅油(HSO)對(duì)APP/MEL/PER/PP阻燃體系的協(xié)效作用。發(fā)現(xiàn)阻燃劑添加量達(dá)30%,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。CONE的測試結(jié)果表明,APP/MEL/PER/HSO/PP體系的HRR、MLR、THR、一氧化碳和二氧化碳的生成量比APP/MEL/PER/PP體系明顯減少。數(shù)碼照片顯示,HSO能促進(jìn)形成均質(zhì)和緊密的膨脹炭層。Du等將有機(jī)改性粘土與SDS-LDH用于已工業(yè)生產(chǎn)的膨脹型阻燃劑中。經(jīng)過熱力學(xué)測試表明,有機(jī)改性粘土不僅能提高殘?zhí)柯?還能生成折疊緊湊的炭層使得炭層下部的物質(zhì)受到更好的保護(hù),抵抗燃燒熱量。而且,加入有機(jī)改性粘土后,能增加膨脹型阻燃劑的儲(chǔ)能模量。Yang等合成并研究了α-磷酸鋯對(duì)APP/MEL/PER/PP阻燃體系的協(xié)效作用。并對(duì)α-磷酸鋯的催化碳化機(jī)理做了探討。當(dāng)阻燃劑添加量為22.5%,α-磷酸鋯添加量為2.5%時(shí),氧指數(shù)為37,UL-94燃燒等級(jí),達(dá)到V-0級(jí)。文獻(xiàn)作者認(rèn)為,α-磷酸鋯能催化聚丙烯降解成碳,且能與APP反應(yīng)生成類似陶瓷結(jié)構(gòu)的保護(hù)層。Zhang等合成了納米片狀磷酸錳(NMP),并對(duì)其與對(duì)APP/MEL/PER/PP阻燃體系的協(xié)效作用做了研究。TGA測試結(jié)果顯示,在440℃下,NMP能降低APP/MEL/PER/PP阻燃體系的熱降解速率,提高殘?zhí)啃纬伞ONE的測試結(jié)果表明NMP能降低最大熱量釋放速率(PHRR),延長燃燒時(shí)間。在阻燃劑添加量為17%,NMP添加量為3%時(shí)協(xié)效效果最明顯。Wu等研究了鋅鹽與鎳鹽對(duì)PP/APP/DPER阻燃體系的協(xié)效作用。文獻(xiàn)作者發(fā)現(xiàn),雖然阻燃劑添加量為30%,七水硫酸鋅添加量為1%,氧指數(shù)達(dá)到32.7,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí),但是一般情況下鎳鹽對(duì)阻燃體系氧指數(shù)的影響比鋅鹽大,氧指數(shù)的提高值更大。Dogan等研究了含硼化合物PP/APP/PER阻燃體系的協(xié)效作用。當(dāng)阻燃劑添加量為19%,磷酸硼添加量為1%時(shí),氧指數(shù)為30,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。TGA測試結(jié)果顯示,硼原子含量增加,殘?zhí)柯试黾印ONE的測試結(jié)果表明,硼原子的加入,能降低阻燃體系最大熱量釋放速率(PHRR)。李瑩等研究了有機(jī)蒙脫土(OMMT)對(duì)APP/MEL/PER/PP-g-MAH/PP阻燃體系的協(xié)效作用。當(dāng)阻燃劑添加量為23%,PP-g-MAH添加量為15%,OMMT添加量為2%時(shí),氧指數(shù)達(dá)到31.2。TG測試結(jié)果顯示,OMMT的加入提高了殘?zhí)柯省６鳳P-g-MAH的加入提高了阻燃體系的力學(xué)性能。馮才敏等研究了4A分子篩對(duì)PP/MPP/PEPA膨脹阻燃體系的協(xié)同作用。當(dāng)阻燃劑添加量為20%,4A分子篩添加量為2%時(shí),氧指數(shù)為33,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。TGA、FTIR分析和SEM結(jié)果表明,添加少量的4A分子篩對(duì)阻燃劑的酯化反應(yīng)有催化作用,有利于阻燃劑體系生成更多的殘?zhí)?增加炭層強(qiáng)度,形成致密的炭層,提高材料的阻燃性能。Atikle等研究了硬硼酸鈣石作為APP/PER/PP體系的阻燃協(xié)效作用,當(dāng)APP的添加量為65%,PER的添加量為28%,硬硼酸鈣石添加量為7%時(shí),氧指數(shù)達(dá)到40.3。Duquesne等研究了云母[Mg3Si4O10(OH)2]對(duì)ExolitAP765膨脹阻燃體系的協(xié)同作用。文獻(xiàn)作者發(fā)現(xiàn)添加云母后對(duì)阻燃體系阻燃能力提升不明顯,當(dāng)云母添加量增加時(shí)對(duì)阻燃體系會(huì)有負(fù)影響。3.5力學(xué)性能測試Liu等使用化合物6與PTA作為聚丙烯膨脹型阻燃劑。當(dāng)阻燃劑添加量為25%時(shí)[m(MPP)∶m(PTA)=99∶1],氧指數(shù)達(dá)到33.5,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí),而材料的力學(xué)性能改變很小。陳桐等以五氧化二磷、淀粉、三聚氰胺為原料,合成了膨脹型環(huán)狀磷酸酯蜜胺鹽7,原料物質(zhì)的量配比為1.4∶1∶2時(shí),該阻燃劑具有最佳阻燃性能。當(dāng)阻燃劑添加量為20%時(shí),氧指數(shù)達(dá)到30.2,且具有良好的抑煙性能。劉亞青等將環(huán)狀氯化磷腈與聚脲(8)制成微膠囊阻燃劑用于聚丙烯阻燃。發(fā)現(xiàn)未微囊化的環(huán)狀氯化磷腈與微囊化的氯化磷腈阻燃能力差別明顯。當(dāng)添加量為28%時(shí),阻燃體系的氧指數(shù)從21.5提高至31.4,UL-94燃燒等級(jí)由V-2提高至V-0。微囊化的氯化磷腈材料力學(xué)性能影響較小。Peng等設(shè)計(jì)合成了化合物9用于APP/MA/PP阻燃體系中,當(dāng)m(APP)∶m(MA)∶m(BCPPO)=3∶1∶1時(shí)阻燃性能最佳。阻燃劑添加量為30%時(shí),氧指數(shù)為30.3,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。TG測試顯示,加入阻燃劑后對(duì)殘留量提高明顯。任元林等合成了化合物10用作聚丙烯阻燃。當(dāng)阻燃劑添加量為25%時(shí),阻燃體系氧指數(shù)達(dá)到38.7。TG測試結(jié)果顯示999.2℃時(shí)有25.56%炭殘?jiān)?成炭性良好。于寶剛等合成了化合物11與12用于聚丙烯阻燃。文獻(xiàn)作者將所合成化合物與APP復(fù)配,當(dāng)9和APP的添加量分別為15%和10%時(shí),阻燃體系的氧指數(shù)為29.6,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。CONE的測試結(jié)果表明阻燃劑的添加大大降低了熱釋放速率和熱釋放速率峰值,延長了點(diǎn)燃時(shí)間和火焰熄滅時(shí)間。當(dāng)10與APP的添加量分別為10%和20%時(shí),阻燃體系的氧指數(shù)為27.5。Song等合成了一種新型磷-氮低聚物13用于聚丙烯阻燃。當(dāng)阻燃劑添加量為20%時(shí),氧指數(shù)為25。邱桂花等用MPP與PEPA復(fù)配做為聚丙烯膨脹型阻燃劑14,當(dāng)m(MPP)∶m(PEPA)=3∶2時(shí),對(duì)聚丙烯阻燃效果最好,添加量23%時(shí),氧指數(shù)為26.5,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí),無熔融滴落現(xiàn)象。阻燃PP的力學(xué)性能較好。Fontaine等用一鍋法合成了一種混合阻燃劑15用于聚丙烯中,13中Melabis含量為40%,PEPA含量為6%,b-MAP含量為44%,PER含量為10%。當(dāng)添加量為30%時(shí),氧指數(shù)為30,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。文獻(xiàn)作者也對(duì)加入了協(xié)效劑FB500(2ZnO·3B2O3)后的阻燃性能做了研究,當(dāng)13添加量為28%,FB500添加量為2%時(shí),氧指數(shù)提高到39,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。且在經(jīng)水浸泡后,阻燃性能變化也不明顯。Qian等設(shè)計(jì)合成了一種新型阻燃劑,其單體結(jié)構(gòu)為16。文獻(xiàn)作者將其水解聚合得到聚合物HFR用于APP/PER/PP(APP/PER3/1)體系中。當(dāng)APP/PER添加量為25%,HFR添加量為5%時(shí),氧指數(shù)可達(dá)到36,UL-94燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。4聚丙烯膨脹型阻燃劑的合成及使用進(jìn)展主要考慮到綜上所述,聚丙烯膨脹型阻燃劑的研究工作集中在以下幾個(gè)方面。1)APP微囊化及表面處理:APP微囊化的使用,對(duì)阻燃性能的提高效果顯著,且微囊化處理的阻燃體系耐水性得到很大的提高。APP的微囊化以工藝流程簡單,成本低而成為聚丙烯膨脹型阻燃劑一個(gè)研究的熱點(diǎn)和突破口。2)新的發(fā)泡劑的合成使用:新的發(fā)泡劑合成主要是含氮化合物的合成。三聚氰胺類似聚合物對(duì)于聚丙烯