第四章氫氧穩定同位素Theory,TechniqueandApplicationofEnvironmentalIsotopes氫氧同位素概述天然水的氫氧同位素組成及分布特征氫氧穩定同位素的應用Outline1概述1.1氫、氧同位素的主要地球化學性質氫和氧是自然界中的兩種主要元素，它們以單質和化合物的形式遍布全球。氫和氧是水圈、大氣圈、巖石圈、生物圈的重要組成成分。水是一種極為重要的氫氧化合物，不僅參與自然界的各種化學反應和地質作用，而且也是自然界各種物質運動、循環和能量傳遞的主要媒介物。天然平均豐度：16O＝99.762％17O＝0.038％18O＝0.200％氧同位素分餾范圍達100‰1.2氫、氧穩定同位素的豐度氕的天然平均豐度：99.9844％氘的天然平均豐度：0.0156％氫同位素分餾范圍達700‰1.3氫、氧穩定同位素在自然界中的分布范圍δD(‰)δ18O(‰)1.4氫、氧穩定同位素的分餾

在同位素水文地球化學研究中，氫、氧同位素的分餾主要是蒸發、凝結過程的同位素分餾和水與巖石圈、大氣圈及生物圈的不同物質之間的同位素交換引起的。

蒸發凝結過程中的氫氧同位素分餾蒸發過程

水分子從外部獲得能量后，優先破壞相對輕的同位素水分子間的氫鍵，使部分含輕同位素的水分子首先脫離液相而形成蒸氣相，因而殘留的液相相對富集重同位素。蒸發過程中的同位素分餾的實質只是改變了同一體系內不同相間的同位素水分子的相對濃度分布，并沒有涉及到各類同位素水分子內部氫氧原子間鍵的斷裂和氫氧同位素原子的重新組合。蒸發過程中各相的氫氧同位素組成的變化，主要與蒸發溫度、空氣的濕度及系統處于平衡或非平衡等蒸發條件有關，遵循瑞利分餾。水中氫氧同位素在蒸發過程中分餾的結果：蒸氣相中富集輕同位素，而蒸發后的剩余水中富集重同位素。蒸發過程中濕度對蒸發線斜率（S）的影響：濕度越小，斜率也越小。凝結過程

在云蒸氣凝結成雨滴的過程中，液相與水蒸氣間往往達到了同位素平衡，而且服從瑞利分餾規律。在封閉系統中，恒溫狀態下，兩相間的分餾系數不變；如果冷凝過程是發生在溫度下降的情況下，兩相間的同位素分餾將隨之增大。在開放系統中，隨著剩余蒸氣量不斷減少，蒸氣相和冷凝相的同位素組成中重同位素逐漸貧化，兩相間的同位素分餾也隨之增大。水巖作用發生時，同位素交換主要有：a.水和方解石之間的18O交換：b.石英或玉髓與水之間的18O交換：c.長石與水的交換：d.與粘土結合水之間的交換：

同位素交換反應154326降水氫、氧穩定同位素關系發生演化和分異的同位素交換過程示意圖δ18O在碳酸鹽、硅質巖中最高，在火成巖、變質巖中也很高，往往高于所有各類水，如碳酸鹽的δ18O可高達+25‰。而δD則不同，在所有巖石中都偏貧而在水中富集，而且含氫的成巖礦物極少。因此在這樣的水巖系統中，當同位素交換向著平衡方向演化，在高溫條件下因分餾系數變化會使這一過程加速，導致水的δ18O值增高而δD一般變化很小。這種現象被稱為“氧漂移”，在地熱水中最為常見。與圍巖的高溫交換：18O漂移Salton海地熱田地下水氫、氧同位素組成的關系

地下水是地球水圈的一部分，它同各種天然水體之間有著密切聯系。在本節我們主要討論地下水及與其有成因關系的海水、大氣降水、陸地地表水的氫氧同位素組成及其分布特征。2天然水的氫氧同位素組成及分布特征2.1海水海洋水占有水圈總體積的97.25%。組我天然水唯一的最大水體和水文循環的起源與歸宿，其氫氧同位素組成與陸地水相應的同位素組成存在著血緣關系，因而也具有根本性的影響。海洋水δD(‰)分布一例，剖面由南極洋經大西洋至格陵蘭（RedfieldandFriedman,1964）

海水氫氧同位素組成的特征：2.1海水表層海水的氫氧同位素組成變化較大，通常兩極地區海水的δ值較低，赤道地區較高。深層海水的同位素組成非常接近SMOW，不同海洋區域的δ值變化很小。海水由于受陸地水的影響，其同位素組成常常偏負。海水的氫氧同位素組成與鹽度之間存在著一定的相關關系。在地質歷史時期，海水的氫氧同位素只有微小的變化。冰雪的堆積與融化對海水同位素組成的影響北極冰的δD值為-160‰，δ18O值為-22‰；南極雪的δD值為-440‰，δ18O為-55‰。當極地有大量冰雪堆積時，海洋水的同位素組成變重；若全球冰雪融化，海洋水的同位素組成變貧。據計算海水的δ18O將降到-1‰，δD降到-10‰。根據在全球不同地區收集的降水資料，Craig(1961)首先提出了降水中的δ18O和δD值成線性關系，并建立了全球大氣降水線（GMWL）方程：

δD=8δ18O+10根據Rozanski等（1992）所收集的國際原子能機構世界氣象組織全球觀測網中的降水資料，得到全球中高緯度地區大氣降水的δ18O和δD的關系：

δD=8.13δ18O+10.82.2大氣降水Araguas-Araguas等（2000）根據降水同位素全球觀測網（GNIP）數據庫的統計資料，對全球范圍的500多個氣象觀測站降水中長期觀測的δ18O和δD的相關性進行分析，由δ18O和δD年平均值得到δD=(8.17±0.06)δ18O+(10.35±0.65)（n=206,R2=0.99），由δ18O和δD月平均值得到δD=(7.96±0.02)δ18O+(8.86±0.17)（n=2337,R2=0.98）。（中國現代大氣降水線）中國現代大氣降水的氫氧同位素組成關系（據鄭淑蕙，1983）從極地到熱帶的八個降水監測站的δ18O和δD月平均降水擬合GMWL地區大氣降水線（LMWL）與全球大氣降水線（GMWL）δ18O和δD之間的線性相關關系，說明氫氧同位素在降水中的相似行為。由于D的分餾因子比18O大8倍，因此，在逐次凝結降水過程中，D的連續貧化比18O大8倍。在δDvs.δ18O的圖上，則表現為一條斜率接近8的直線，代表了二者間的平均關系。實際的斜率隨著降水過程中平均溫度而變化，如果降落雨滴在降落過程中部分蒸發，將造成同位素的動力學分餾，從而影響斜率的變化。公式中截距10為全球大氣降水的平均值，如果截距大于10，則意味著降水云氣形成過程中氣、液兩相同位素分餾不平衡的程度偏大，小于10則表明在降水過程存在蒸發作用的影響。降水方程

全球降水線為對比地表水和地下水同位素組分、利用同位素推斷補給條件、蒸發損失和混合等提供了依據。由于降水線斜率和截距隨著初始蒸汽的濕度條件和降水過程中的二次蒸發而變化，因此任何地區都有它自己的特征降水線，是地表水和地下水補給同位素特征的最好代表。在缺少區域或局地降水數據時，常常用全球降水線（GMWL）代表，但是在高緯度的干旱區應慎重使用。降水線的斜率也是反映分餾程度的一個參數1965年Craig和Gordon指出，云團的冷凝過程基本上屬于平衡過程，沒有明顯的動力分餾，分餾系數介于封閉的平衡蒸發和瑞利蒸發之間，因此，全球降水線的斜率S＝8。大量的研究證明，海水蒸發形成云團蒸氣的過程實際上是一個動力過程，蒸發速度受水－空氣界面的擴散速度控制，而大氣中的濕度、風速等因素都會影響擴散速度。由于氫氧同位素分子有不同的擴散速度，所以得到的斜率不等于8，而往往在5-6之間。由于受蒸發作用的影響而斜率小于8。如果蒸氣的冷凝過程不是平衡過程，而是動力過程，根據氫氧同位素分子的動力分餾系數的差異，結果得到的S大于8。實際上這種情況是很少的。這可能是由于下降的雨水（δ值小）與地面蒸發的蒸氣（δ值大）發生了交換的結果。大氣降水氫氧同位素組成的特征：δD與δ18O值之間呈線性變化。大多數地區大氣降水的δD與δ18O值為負值。

降水的δ18O或δD與年平均氣溫呈線性正相關關系，即氣溫越高，降水的δ18O和δD值越偏正。

δ值與所處地理位置有關，并隨離蒸氣源的距離的增加而變負。影響大氣降水同位素組成的因素溫度效應緯度效應季節性效應高度效應大陸效應降雨量效應（Dansgaard，1964）（Y.Yurtsever，1975）（鄭淑惠，1982）大氣降水的同位素組成與溫度存在著正相關關系，即溫度升高，δ值增大，溫度降低，δ值減小。但是這種變化在不同地區其變化程度相差很大。

溫度效應

緯度效應大氣降水的同位素組成隨著緯度的增高而δ值降低，稱為緯度效應。緯度效應主要是溫度和蒸氣團運移過程中同位素瑞利分餾的結果。

季節性效應地球上任何一個地區的大氣降水的同位素組成都有存在季節變化，一般夏季的δ值高，冬季低。這一現象稱為“季節性效應”。北美地區不同緯度臺站的δ18O降水季節性變化北半球大陸臺站（帕茲臺站）δT和δ18O的季節變化

高度效應大氣降水的氫氧同位素組成隨著高度增加而逐漸降低的現象稱為“高度效應”。高度效應在世界各地變化很大。當海拔高度較高時，平均氣溫較低，降水中的氫氧同位素減小。對18O來說，高度每升高100m，減少量為-0.15‰～-0.5‰，D的變化為-1‰～-4‰。這種高度效應在地下水研究中是非常有用的，因為它將可以將高海拔和低海拔補給的地下水分開來。利用大氣降水的高度效應，可以推測計算地下水補給區的高度和位置。穿過起伏較大的大陸邊緣加拿大西部山脈降水的δ18O變化北大河水δ18O和高程的關系北大河樣品的O18隨高程變化比較穩定，說明源區河水的補給高程比較穩定，主要來自于高程相近的冰雪融水補給。

黑河水δ18O和高程的關系

大陸效應降水的同位素組成隨遠離海岸線而逐步降低

降雨量效應大氣降水的平均同位素組成是空氣濕度的函數。因此，雨水的平均同位素組成與當地降雨量存在著某種關系。產生降雨量效應的主要原因可能與雨滴降落過程中的蒸發效應及與環境水蒸氣的交換有關。

作為最大水庫的大洋同位素組成相對比較恒定，蒸發主要發生在赤道附近的大洋中。蒸發過程中，氣相富集H和16O。分餾系數是濕度的函數，濕度越低，α值越大。最早凝聚的雨相對較重，隨蒸發過程的不斷進行，隨后凝聚成的雨滴愈來愈輕。因此不僅高緯度地區降水有很負的δD和δ18O值，隨高度增加和深入內陸也有同樣現象。2.3河水及湖泊水河水河水的同位素組成取決于它的補給源。由大氣降水補給的河水具有大氣降水的同位素組成的特征。由地下水補給的河水具有地下水同位素組成的特征。若是兩種補給源的混合，河水的同位素組成就復雜。湖泊水湖泊水的同位素組成與其補給源和湖泊所處的地理位置、自然環境條件密切相關。一般湖泊水主要由大氣降水補給，因此具有大氣降水同位素組成的分布特征（如各種效應）。大多數湖泊水的同位素組成，在δD－δ18O關系圖上均落在“蒸發線”上。湖泊水的同位素組成常具有季節性變化和垂直分帶現象。2.4地下水1)滲入水不論古代還是現代，由大氣降水補給的滲入水的同位素組成與其補給源的大氣降水的同位素組成相近，這是一種普遍的現象。在δD－δ18O關系圖上，數據點都落在世界降水線或地方降水線附近。現代滲入水：由近期大氣降水補給與大氣降水一樣具有溫度效應、緯度效應、大陸效應和季節效應。由于各種蒸發作用的影響，現代滲入水的氫氧同位素組成將偏離全球降水線。通常，由于氣候和地貌條件的差異，大氣降水入滲時其同位素組成具有不均一性，但因入滲地下后的各種混合作用的影響，其同位素組成總是朝著均一化的方向發展。古滲入水：主要是指第四紀以來在古氣候條件下由大氣降水滲入而形成的地下水。這個時期由于冰期和間冰期氣候條件使其氫氧同位素組成與現代滲入水及大氣降水有所不同，其中研究較詳細的是最后一個冰期。地中海資料：40000－20000年前：降雨豐富，湖水位上升17000－12000年前：赤道出現沙丘，湖泊消失11000－5000年前：降雨豐富，湖水位接近高峰中國資料，推斷河北平原古氣候變化史：3000年－現代：相當于現代氣候7500－3000年：全新世中期，氣候溫暖而濕潤，雨量充沛10000－7500年：全新世初期，氣候溫涼而潮濕，湖沼發育70000－10000年：第四冰期300000－70000年：第三冰期由降水下滲到形成地下水過程中氫氧同位素組成的演化示意圖降水蒸發作用補給下滲途徑混合作用蒸發作用混合作用水巖作用2)沉積水沉積水是沉積盆地中的沉積物在沉積過程中或沉積之后進入其中的古地下水，它們被埋存于比較封閉的構造中，常與油田共生。由于這種水的含鹽量很高，長期以來，人們把這種油田水看作是典型的海水成因的沉積水，但近年來同位素的研究結果表明，沉積水的成因比較復雜。總的來看，目前，還沒有發現海水成因的沉積水。相反，卻認為，油田水多數由大氣降水補給的。這些水的含鹽量之所以高，或者是因為礦物巖石的溶解，或者是因為頁巖的溶濾作用造成的。油田鹵水的δ值偏低，說明入滲是在冰期進行的，δD值略有增長表明油田水與硫化氫、碳氫化合物以及含水礦物發生了同位素交換反應，δ18O的增加也是水與圍巖之間的同位素交換反應引起的。3)變質水變質水是在300-600℃溫度下與遭受脫水作用的變質巖達到同位素平衡，因而其同位素組成發生了變化的水。它的δD值變化范圍：δD＝0－-70（‰），δ18O＝+3－+20（‰）。實際上，δ值變化范圍較大，主要取決于原巖的類型（在δD－δ18O關系圖上劃出變質水的范圍）。變質水的δ值都是計算出來的，實際上得不到這樣的樣品。已知變質溫度和壓力后就可以進行計算。4)巖漿水巖漿水是從巖漿熔融體中分離出來的水，或是在巖漿溫度下（700～1100℃）與巖漿系統或火成巖保持化學和同位素平衡的一種溶液。它可以源于初生水，也可能來自重熔的沉積巖和火成巖。巖漿水的δD＝-75－-30（‰），δ18O＝+7－+13（‰）。5)初生水初生水來源于地幔，特指溫度在1200℃左右，與正常鐵鎂質巖漿（其δD＝（-75±10）‰，δ18O＝（+6±0.5）‰，Taylor，1979）處于同位素平衡的水。初生水的估計值：δD＝（-65±20）（‰），δ18O＝（+6±1）‰。地下水氫、氧穩定同位素基本關系的一些類型a.沒有蒸發影響的極端類型加拿大中國淮北b.蒸發和補給的混合類型一方面不同井深地下水隨地下水埋深增加逐漸向降水線靠攏，另一方面其同位素組成表明有深層越流補給。地下水氫、氧穩定同位素基本關系的一些類型c.淺層和深層地下水分組類型：數據雖然離散但分組明顯，且都屬于同一降水線，認為構成深層古地下水的降水其氣候條件與淺層的類似。阿爾及利亞d.與降水線分異的類型：落在降水線的下方，有著與降水線相平行的趨勢，認為其主要原因是這些古地下水源于與現代不同氣候條件所致。智利地下水氫、氧穩定同位素基本關系的一些類型e.與地區降水線分異的類型f.不同水源類型：在干旱地區不同水源補給的地下水表現為不同斜率的蒸發線形式。阿爾及利亞以色列3氫氧穩定同位素的應用3.1在水文地質中的應用研究地下水的成因確定含水層地下水的補給帶（區）或補給高度計算地下水在含水層中的滯留時間研究不同類型水的混合作用研究地下熱水的成因計算礦物形成的溫度研究成巖成礦過程中水的來源

……《運用H、O同位素資料分析地下熱水的補給來源——以魯西北陽谷-齊河凸起為例》張保健等,2010,地質通報,29(4):603-609氫氧同位素是研究地下熱水來源及其成因的理想天然示蹤劑。通過測定地下熱水中的2H和18O同位素指標，并與全球大氣降水分餾線或地方分餾線進行對比，可判別地下熱水的補給來源、補給高程、補給區域等。陽谷-齊河凸起區域地質構造圖陽谷-齊河凸起在地質構造上位于魯中隆起區的西北邊緣地帶基本構造形態為一單斜構造。西北分別以聊城-蘭考斷裂和齊河-廣饒斷裂為界；南至省界；東部邊界為東阿斷裂等一系列北東向的山前斷裂。陽谷-齊河凸起地熱田為巖溶裂隙型層狀熱儲系統。熱儲含水層組主要為巖溶裂隙發育的奧陶系。陽谷-齊河凸起目前開發的地熱田主要有濟南北地熱田和聊城東地熱田。陽谷-齊河凸起地下熱水和東南部地下冷水氫氧同位素關系圖東南部地下冷水：

δD=-55.7~-75.1‰δ18O=-7.4~-9.3‰——說明其補給均直接或間接來源于當地大氣降水的就近入滲補給。陽谷-齊河凸起部地下熱水：

δD=-65~-80.7‰δ18O=-9.2~-10.2‰——說明地下熱水不是直接來源于當地大氣降水的就近入滲補給，是通過深循環在地溫作用下加熱形成的。Ⅰ：冷水

Ⅱ-1：濟南北地熱田

Ⅱ-2：聊城東地熱田引入氘過量參數d值，d-excess=δD-10*δ18O，作為水巖反應中18O同位素交換程度的衡量指標。d值越小，表明地下熱水補給路徑越長，徑流時間越長，地質環境越封閉，水巖反應也更加強烈。按照H、O穩定同位素的高程效應原理，δD和δ18O隨地下水補給高程的增大而減小，據此可以確定地熱水的補給區和補給高度。式中，H-地熱水補給區高程(m)；Hr-地熱水水樣點的地面高程(m)；D-補給水的δD值；Dr-地熱水的δD值；gradD-隨高程的遞減梯度(‰/100m)。H=Hr+(D-Dr)/gradD由冷水點樣品確定區域大氣降水的gradD=(ΔδD/ΔH)=-1.24‰/100m。濟南北地熱田地下熱水的δD均值為-69.7‰，Ⅱ-1域地下熱水和當地雨水線交點（B點）的δD值為-72.5‰，該值可以認為是濟南北地熱田地下熱水的原始補給降水的δD值。地下熱水水樣點的平均地面高程為30m，根據區域大氣降水的gradD值求得濟南北地熱田地下熱水的補給高程為256m。此范圍大致相當于濟南南部山區及其以南的泰山北麓補給區距濟南北地熱田相對較近。同理，求得聊城東地熱田地下熱水的補給高程為411m，此范圍大致相當于泰山山脈及其周邊的中山區，補給區距聊城東地熱田相對較遠。濟南北部地熱田地下熱水的成因模式濟南南部山區補給區降水入滲轉化成地下水，大部分水量受濟南巖體和石炭系、二疊系的阻擋，以冷水泉的形式出露排泄；另一小部分地下水則繼續沿巖體底部和灰巖傾向向北部地下深處進行深循環。在深循環的過程中經圍巖地溫加熱后，在靜水壓力的作用下，在濟南北部隱伏區沿構造通道和巖層裂隙上升至淺部，沿途在斷裂構造帶與圍巖發生水-巖反應，溶解了大量元素成分，形成地下熱水。聊城東部地熱田地下熱水的成因模式聊城東部地熱田在陽谷凸起及其中的斷裂構造中呈層狀兼帶狀分布受聊考斷裂等凸起邊緣斷裂構造的控制深部熱源沿聊考斷裂等凸起邊界深大斷裂傳導東部魯中山區的大氣降水經過長途徑流在聊考斷裂帶通過深循環被對流加熱沿途和在聊考斷裂帶與圍巖發生水-巖反應溶解了大量元素成分形成地下熱水。黑河流域：上游——祁連山區；中游——張掖、酒泉盆地；下游——鼎新、額濟納盆地。黑河流域水的δ18O-Cl關系說明地下水的補給來源Ⅰ：在溢出帶以上,地下水的δ18O值和Cl濃度低,與山區地表水接近,表明為出山河水快速補給。Ⅱ：沿河流方向δ18O值和Cl濃度增加,反映了蒸發影響,這一組主要是中下游地表水和北盆地潛水,說明主要來源于地表水的補給。Ⅲ：沿地下水流方向Cl濃度增加而δ18O值相對變化范圍較小,這組主要是溢出帶以下承壓水,反映地下水可能為山前地下徑流補給為主,河水補給很少。值得注意的是：沿祁連山區的基巖地下水流向出露的泉水在最下端也落在Ⅲ組,在接近戈壁帶的山口泉水與溢出帶以下承壓水特征相近,可能說明祁連山前某些地段存在深部地下逕流。IIIIII拉薩河流域地表徑流氫氧同位素空間分布特征阿尼瑪卿山雪水樣d值>20‰，體現了雪水樣的d值特征。西藏羊八井的河水接受大量冰雪融水的補給，則顯著體現了冰雪融水的補給特征。而拉薩流域河水的氫氧同位素組成存在一定的氘過量現象,同樣體現了冰雪融水的補給特征。拉薩河的河水水樣的氫氧同位素組成分布在全球大氣降水線（GWML）附近，表明大氣降水是該流域的主要補給來源。拉薩河干流徑流段大部分水樣的氫氧同位素組成分布于全球大氣降水線的右下方，這表明干流河域面積廣而受到了較強烈的蒸發濃縮作用，這也是半干旱環境中的普遍現象。在拉薩河流域南部的中下游段，其河水的δ18O值與海拔的線性相關系數達0.676，并以0.16‰/100m的速率隨海拔遞減，體現出顯著的區域高程效應。這表明季風時節拉薩河中下游河水的補給來源較為簡單，季風降水提供了主要補給源。拉薩河流