第九章幾種特征反應動力學第1頁，課件共29頁，創作于2023年2月光化學反應光化學反應(PhotochemicalReaction)：吸收光能而進行的化學反應例如： 植物的光合作用； 照相底片的感光反應； 橡膠的老化； 氧轉變為臭氧等。熱反應(ThermalReaction)： 不需要光的一般化學反應熱反應也稱為黑暗反應。第2頁，課件共29頁，創作于2023年2月光化學反應熱反應靠分之間的碰撞提供反應所需要的活化能。反應分子吸收光子獲得能量而激發到高能級，分子在高能級狀態下更容易發生反應。光反應靠吸收光子而提供反應的活化能。一般一個分子需吸收1.5~3eV才能激發到電子的激發態，所以光化學反應可由紫外或可見光激發。第3頁，課件共29頁，創作于2023年2月光化學反應1mol光子的能量 /nm 2004007001000E/eV 6.23.11.81.2N0hv/kJ.mol-1 598297172121

光化學反應中的反應物分子需要吸收一定波長的光子才能激發到激發態，所以光化學反應的選擇性比熱反應強。第4頁，課件共29頁，創作于2023年2月光化學反應Stark-Einstein定律：

光化學反應中吸收光子數與躍遷到激發態的分子數之間一般呈1:1的對應關系。但是在特殊場合下光化學反應也可能不遵循Stark-Einstein定律： 用高能激光照射反應物分子時可能發生一個分子同時吸收兩個光子的躍遷現象； 一個光子可能激發兩個彼此接觸的分子等。第5頁，課件共29頁，創作于2023年2月由于受化學反應式中計量系數的影響，以上兩種定義得到的值有可能不等。例如，下列反應的量子產率

為2，量子產率‘卻為1。

2HBr+hn→H2+Br2量子產率(quantumyield)反應分子消失的量(或產物分子生成的量)吸收光子的量第6頁，課件共29頁，創作于2023年2月量子產率(quantumyield)在光化反應動力學中，用下式定義量子產率更合適：式中r為反應速率，用實驗測量，Ia為吸收光速率，用露光計測量。第7頁，課件共29頁，創作于2023年2月光化學Stark-Einstein定律適用于初級反應(或稱初級過程)，可表示為：A＋h→A*A*表示激活的A分子，稱為活化分子。對于初級過程＝1當化學反應除了激活的初級反應外，還有后續的反應步驟，稱為次級過程。由于各反應次級過程不同，被激活的A分子可能發生一次反應，也可能退活，也可能引發更多步的反應，因而一個激活分子可能生成產物分子得數目是不一樣的。量子產率(quantumyield)第8頁，課件共29頁，創作于2023年2月初級過程：HI＋h→H+I例：HI(g)的光解：次級過程：H+HI→H2+II+I→I2總過程：2HIH2+I2h一個光子可使2個HI分解，∴=2對于H2＋Cl2的反應，～104－106對于次級反應中包括有消活化作用時，<1如CH3I的光解反應＝0.01量子產率(quantumyield)第9頁，課件共29頁，創作于2023年2月光化學反應動力學光化學反應的機理一般包括初級反應過程與次級反應過程。初級反應過程是反應分子吸收光子被激發的過程，其速率只與光的入射強度有關，與反應物濃度無關，表現為零級反應。次級反應是由被激發的高能態反應分子引發的反應，是一般的熱反應。第10頁，課件共29頁，創作于2023年2月光化學反應動力學蒽在苯溶液中的光二聚反應： 2C14H10(C14H10)2

反應可以簡寫為： 2A (A)2

反應的速率方程為： r=d[A2]/dt (1)第11頁，課件共29頁，創作于2023年2月光化學反應動力學此反應的機理為： A+hv A*

r1=d[A*]/dt=Ia

A*+A A2

r2=k2[A*][A] A* A+hvF

r3=kF[A*] A2 2A r4=k4[A2]反應的總速率方程為：

r=d[A2]/dt=k2[A*][A]-k4[A2]第12頁，課件共29頁，創作于2023年2月光化學反應動力學對A*作穩態近似： d[A*]/dt=Ia-k2[A*][A]-kF[A*]=0 得： [A*]=Ia/(k2[A]+kF) (2)將（2）式代入（1）式：第13頁，課件共29頁，創作于2023年2月光化學反應動力學反應對于產物A的量子產率為：以上結果表明：當反應物A的濃度增加時，產物的量子產率也將增加，理論的預測與實驗的結果是一致的。當kF=0,k4=0時，產物的量子產率等于1.第14頁，課件共29頁，創作于2023年2月例：有反應：CHCl3＋Cl2＋h→CCl4＋HCl實驗測得：提出機理：⑴Cl2+h2ClIa⑵Cl+CHCl3CCl3+HClk2⑶CCl3+Cl2

CCl4+Clk3⑷2CCl3+Cl22CCl4k4請驗證此機理的正確性。光化學反應動力學第15頁，課件共29頁，創作于2023年2月對自由基CCl3和Cl作穩態處理：解：光化學反應動力學第16頁，課件共29頁，創作于2023年2月代入rate的表達式：光化學反應動力學∵[Cl2]>>Ia∴第二項可以忽略不計與實驗結果相符。第17頁，課件共29頁，創作于2023年2月光化平衡當一光化學反應為可逆反應時，則在有光照和無光照的條件下，其平衡條件是不一樣的。如：A+BC+Dh

熱反應 當正逆反應速率相等時，反應達到平衡態，稱為光穩定態。光穩定的平衡常數稱為光化平衡常數。第18頁，課件共29頁，創作于2023年2月此平衡為熱力學平衡，相應也有熱力學平衡常數。光化平衡與熱力學平衡是不同的，平衡常數也不相同，原因是兩者達平衡的外界條件不一樣。在無光照時，上述反應仍可達平衡：A+BC+D熱反應熱反應光化平衡第19頁，課件共29頁，創作于2023年2月光化平衡2C14H10C28H20h

熱反應2AA2Iak-1達平衡時正逆向速率相等：例：蒽的二聚反應：即蒽的二聚體濃度只與光照強度有關，與反應物蒽的濃度無關。第20頁，課件共29頁，創作于2023年2月例：2SO32SO2+O2h

h

SO3分解反應正逆向均對光敏感，在一定條件下，其光化平衡條件與熱力學平衡條件是不同的。如在900K，1p

下，熱平衡時有30％SO3分解。在光化反應條件下，有35％SO3分解.且當光強一定時，在323～1073K范圍內其平衡常數不變。光化平衡第21頁，課件共29頁，創作于2023年2月因光化學反應的初級過程取決于光源強度，而次級過程又常有自由基參加，故光化學反應速率與溫度的關系不大。但也有些光化學反應與溫度的關系甚至可能出現負值，如苯的氯化反應，當溫度升高時，反應速率降低。不能用熱力學數據（如rGm

）來計算光化反應平衡常數。等溫等壓條件下，能進行

rGm>0的反應。光化學反應平衡第22頁，課件共29頁，創作于2023年2月光敏劑(sensitizer)有些物質對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學反應。如果在反應體系中加入另外一種物質，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應物，使反應物發生作用，而該物質本身在反應前后并未發生變化，這種物質就稱為光敏劑，又稱感光劑。第23頁，課件共29頁，創作于2023年2月如：H2氣中加入少量Hg(s)，則在紫外光照射下分解，Hg為感光劑：Hg(g)Hg*(g)h

Hg*+H2→Hg+H2*H2*→2H如：植物體中的葉綠素CO2+H2O(C6H12O6)n+O2葉綠素h

光合作用中每吸收8個光子便可產生一個氧分子。光敏劑(sensitizer)第24頁，課件共29頁，創作于2023年2月化學露光計(ChemicalActionmeter)二氧化鈾草酸鹽露光計，可以用于測定紫外光的強度。其原理為：儀器主要部分含有一定濃度的UO2SO4和草酸溶液，UO2＋對紫外光敏感，它吸收紫外光成為激發態，并把能量傳給草酸，使草酸分解，根據草酸的分解量即可測得紫外光的強度。第25頁，課件共29頁，創作于2023年2月化學發光（chemiluminescence） 化學發光可以看作是光化反應的反面過程。 在化學反應過程中，產生了激發態的分子，當這些分子回到基態時放出的輻射，稱為化學發光。 這種輻射的溫度較低，故又稱化學冷光。不同反應放出的輻射的波長不同。有的在可見光區，也有的在紅外光區，后者稱為紅外化學發光，研究這種輻射，可以了解初生態產物中的能量分配情況。第26頁，課件共29頁，創作于2023年2月激光化學反應激光(laser)在光化學反應中的應用是20世紀90年代左右才發展起來的一門新興學科。激光的特點是：

光強度極高 單色性好(波長范圍窄) 光的方向性好在化學上目前應用最廣的是紅外激光。第27頁，課件共29頁，創作于2023年2月激光化學反應特點激光化學反應的特點主要有：高選擇性：激光波長非常單一，可以選擇與欲斷化學鍵振動頻率相匹配的單色光激發反應，可以有選擇的斷鍵，達到“分子剪裁”的目的。節省能耗：激光反應輸入的激光能量集中在需活化的化學鍵上，而熱反應輸入的能量消耗在所有的平動、轉動、振動等能級上，所以激光反應的能