微弧氧化在鈦合金表面原位生長氧化物陶瓷層中的應用

0船礁鈦合金表面處理鈦和鈦合金密度低，彈性好，比強，耐腐蝕性好，無磁性、耐加工性好，成為船舶制造的理想材料。鈦及鈦合金在艦船中的使用延長了設備的使用壽命,減輕了重量,提高了艦船整體的技術性能。世界上已有俄羅斯、美國和中國進行專門的船用鈦合金研究,并建立了自己的船用鈦合金體系。我國船用鈦合金的研究與應用始于20世紀60年代,目前已形成具有我國特色、較完整的船用鈦合金系列,如TA2、TA5、ZTA5、TC4、TCll、Ti31、Ti75、TiB19、Ti91、Ti70、STi80、TAS、Ti631和ZTi60等。關于船用鈦合金的研究及應用水平有了較大提高,能滿足水面艦艇、水下潛艇和深潛器的不同強度級別的要求并適用于其不同部位。然而鈦合金的硬度較低,耐磨性及抗微動磨損性能、耐高溫性能較差;而且鈦合金在使用中易造成與其接觸的鋁、鋼、銅及銅基合金工件在海水中產生電偶腐蝕等制約了鈦合金在船艦中的實際應用。為了改善鈦合金的上述性能,國內外的研究者開發了多種鈦合金表面處理和改性技術,主要有離子注入、氣相沉積、激光表面改性、陽極氧化、微弧氧化及金屬涂層等。其中微弧氧化(Micro-arcOxidation,MAO),是一種在有色金屬(Al、Ti、Mg等)及其合金表面原位生長氧化物陶瓷層的新技術。該技術通過將不同陰陽極電壓、電流密度、占空比、脈沖頻率以及電解液成分、溫度、pH、微弧氧化時間等參數相組合來獲得具有特殊性能的氧化陶瓷膜。所得膜層厚,具有孔隙率低、耐腐蝕性好、結合強度高、硬度高、耐磨性好、耐高溫氧化等特點,使得該技術在鈦合金表面處理上具有廣泛前景。文中分析與討論微弧氧化處理對鈦合金耐磨性、耐蝕性、結合強度及耐高溫氧化性能等改善效果,展望了微弧氧化技術改善船用鈦合金表面性能的發展趨勢。1微弧氧化陶瓷膜層鈦合金在艦船上主要應用于螺旋槳、管系、聲納、噴水推進裝置等部位,而該部位的材料通常需要較高的硬度,以維持船體結構在海洋復雜環境下不受影響。此外,鈦合金構件與海水以及海水中的泥沙接觸,在一定程度上還存在磨損問題,因此硬度與耐磨性是制約鈦合金在船艦上應用的重要因素。而國內外的研究表明通過改變微弧氧化電源參數可以獲得高硬度表面膜層與良好的耐磨層,有望成為解決這一問題的有效途徑。如唐元廣改變陰極電壓脈沖占空比(dc)發現微弧氧化膜硬度隨dc的改變變化較大,當dc=70%氧化陶瓷膜硬度達到最大6.1GPa。Guang-xinTang應用改變脈沖頻率方法在純鈦表面得到顯微硬度達645HV的高硬度多孔的氧化層。蒙曉娟通過改變電流密度成功的在TC4合金上制備出100μm的氧化陶瓷膜層,研究發現,相同條件下該氧化陶瓷膜層的磨損量僅為0.005g,遠遠小于未經處理鈦合金的0.23g。此外,相比微弧氧化電源參數,國內外的研究也表明通過改變電解液成分同樣可以提高鈦合金材料的硬度與耐磨性。如WUXiangqing發現向電解液中加入適量的添加劑(檸檬酸鈉、石墨、鎢酸鈉)可以使Ti-Al合金氧化陶瓷膜含有硬質相Al2O3、WO3、Ti2O3,從而將耐磨速率降低至3.27×10-7g/Nm。也有研究人員報導在硅酸鹽電解液中添加KOH,得到的微弧氧化陶瓷膜層磨損痕跡輕,磨損量較少,在磨損后期摩擦因數遠遠小于基體。SHIXing-ling通過改變電解液中CaC3H5(OH)2PO4·5H2O的濃度發現,當CaC3H5(OH)2PO4·5H2O濃度在0.04~0.06mol/L時,氧化陶瓷膜層的硬度最高,相應的耐磨性也最好。與此同時,也有不少研究者通過對氧化陶瓷層進行后處理來改善氧化膜層的硬度與耐磨性。FanyaJin等將鈦合金表面微弧氧化后在600℃、800℃高溫退火,對退火前后的耐磨性進行研究。發現高溫退火600℃處理后的硬度為871HV遠高于基體的硬度;ChenFei研究表明,微弧氧化膜層經過拋光處理后摩擦因數由0.5下降到0.2,因此高溫退火與拋光處理都可以有效的提高氧化陶瓷膜的硬度或耐磨性。在微弧氧化改善膜層硬度與耐磨性的研究中,無論電參數、電解液組成的改變,還是對微弧氧化陶瓷膜進行后處理,都是通過改變氧化膜的相結構與表面形貌來實現的。氧化膜陶瓷中硬質相含量越高,表面粗糙度越低,氧化陶瓷膜硬度與耐磨性就越好。因此,通過改變微弧氧化工藝來提高氧化陶瓷膜中硬質相含量與降低表面粗糙度將是今后船用鈦合金微弧氧化研究中的熱點。2微弧氧化是鈦合金的主要來源之一即使鈦合金有比其它常用金屬高得多的耐腐蝕性,但長期使用也會被腐蝕;而且更重要的是,在使用中鈦合金易造成與其接觸的其它船舶零件如鋁、鋼、銅及銅基合金工件在海水中產生電偶腐蝕。通過微弧氧化方法處理鈦合金形成的陶瓷膜層具有腐蝕電位高,腐蝕電流小等特點,已經成為鈦合金耐蝕性的研究熱點。由于3.5%NaCl溶液與海水成分近似,并考慮到艦船使用的特殊環境,因此許多研究者通過3.5%NaCl溶液研究微弧氧化陶瓷膜層與基體的耐蝕性。如有研究者發現通過對鈦合金進行微弧氧化處理可有效降低與之偶合金屬的電偶腐蝕。高廣睿發現氧化陶瓷膜層在3.5%NaCl溶液中自腐蝕電位由基體的-0.29V提高到0.45V,腐蝕電流由基體10-9A/cm2下降至10-10A/cm2,耐蝕性提高1個數量級。也有學者指出在3.5%NaCl溶液中微弧氧化陶瓷膜層沒有腐蝕擊穿現象,當陰極電壓45V時所制備的氧化膜層腐蝕電流密度為5.0×10-5A/m2比基體0.125A/m2的腐蝕電流要小4個數量級。Y.Vangolu等發現當電解液中Na3PO4與KOH物質量比為1∶0.6,電壓450/-80V、頻率200Hz、循環時間200μs時,微弧氧化的氧化膜層腐蝕電流最小;當Na3PO4與KOH物質的量比為1∶2.37、電壓450V、頻率200Hz、循環時間300μs時,得到的氧化膜層腐蝕電壓最大。HanhuaWu等應用3.5%NaCl溶液研究了微弧氧化陰極電壓對氧化膜層點腐蝕的影響。發現當陽/陰極電壓固定320/-45V時制備出的氧化陶瓷層腐蝕電流比基體腐蝕電流小4個數量級。由以上研究可以看出微弧氧化在鈦合金表面形成的陶瓷膜可以顯著提高鈦合金材料在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性。當艦船長期在海洋環境里使用,海水中大量的浮游生物會吸附在艦船表面生長,從而腐蝕艦船表面。因而僅以3.5%NaCl溶液來代替海水對船用鈦合金耐蝕性研究并不能完全說明問題。由于生理鹽水與海洋浮游生物表面液體成分接近,因此,也有研究者在生理鹽水中研究微弧氧化膜層與基體的耐腐蝕能力。如J.L.Xu通過Hank’s生理鹽水研究發現,微弧氧化膜-0.289V高于基體-0.346V的腐蝕電位,而氧化陶瓷膜的腐蝕電流也比基體的腐蝕電流低兩個數量級。X.Nie通過自制生理鹽水研究TiO2膜與TiO2/Cr(N)復合膜的耐蝕性,結果表明,腐蝕電位最低的膜層為僅含有TiO2膜層(-193mV)的鈦合金,但仍然高于不含有氧化膜層的鈦合金基體。腐蝕電位最高的為含有TiO2/Cr(N)復合膜層的鈦合金(最高為373mV)。由此可知,所有樣品均有很好的抗點腐蝕性能,并且復合膜層與單獨的微弧氧化膜層相比,有更好的抗腐蝕性能。綜上所述,可知通過微弧氧化技術,可有效提高鈦合金在3.5%NaCl溶液或在生理鹽水中的耐蝕性能。相信隨著微弧氧化提高船用鈦合金耐蝕性研究的不斷深入,該技術在不遠的將來會越來越多應用在鈦合金船體結構材料中。3微弧氧化陶瓷膜與體的結合力由于鈦合金表面氧化膜的存在,使得在鈦合金表面進行直接電鍍、化學鍍時,很難獲得結合力良好的膜層。而鈦合金微弧氧化制備的膜層為表面原位生長,厚度均勻,與金屬基體結合強度高,增加了該技術在船用鈦合金領域應用前景。近幾年,也有不少通過微弧氧化技術提高鈦合金膜層與基體結合力的研究報道。楊眉通過劃痕試驗,發現微弧氧化陶瓷膜層與基體平均結合力為48.50N,膜與基體結合良好。劉忠德同樣通過劃痕測試,得出即使在較大的電流密度下,氧化膜與基體的結合力也能達到22N。由此可以看出微弧氧化膜層與基體的結合力好,能夠滿足一般船用鈦合金的要求。但以上研究者均是通過劃擦實驗進行研究,劃擦實驗雖有操作簡便、實用等優點,同樣也有其缺點,如劃擦法在定量確定結合強度時要求膜層表面必須十分光滑,但通過微弧氧化制備的氧化陶瓷粗糙多孔,即使打磨掉最外層的疏松多孔層,致密層上的少量空洞還是會影響氧化陶瓷膜層與結合力的確定。抗拉伸實驗測試結合強度由于具有定量性、客觀性好的特點,近幾年應用在微弧氧化陶瓷膜層與基體結合強度的研究中。如李兆豐通過抗拉伸試驗發現,微弧氧化30min氧化陶瓷膜與基體結合強度高達到30.6MPa;Jian-XueLi發現經過微弧氧化后氧化膜抗拉伸結合強度為40.46MPa左右,比噴砂處理后的33.28MPa結合強度高出39.6%。HuiTang等在微弧氧化電解液中加入FeSO4,通過抗張強度測試發現:隨著FeSO4在電解液中濃度的增大,結合強度減弱,但氧化層的結合強度仍然高于30MPa。同時也發現電解液中Co(CH3COO)2濃度的增大,微弧氧化膜層的結合強度下降,但結合強度仍然高于10MPa。Y.M.Wang等應用微弧氧化技術在NaAlO2電解液中制備出抗拉伸結合強度高達110MPa的微弧氧化陶瓷膜。由以上研究可以看出通過微弧氧化技術在鈦合金表面形成的氧化陶瓷膜層與鈦合金基體具有很高的結合強度。4微弧氧化對tc4鈦合金的影響鈦合金在高溫條件下形成的氧化膜比較疏松,不能夠對氧的擴散侵入形成有效阻礙,并且疏松的氧化層將對合金的硬度和抗拉伸性能造成損害,因而必須對鈦合金進行表面處理以達到抗高溫氧化的目的。鈦合金微弧氧化得到的氧化膜層具有外層疏松多孔,內層致密,與基體結合牢固等特點,在一定程度上改善了鈦合金的抗高溫氧化能力,增加了鈦合金在艦船高溫燃氣機等的應用前景。通過微弧氧化技術提高鈦合金抗高溫氧化性研究最早以TiAl合金與工業純鈦為主。如Yuan-HongWang等應用微弧氧化技術在Ti2AlNb合金表面形成氧化膜層,并對比了微弧氧化處理前后的鈦合金基體的耐高溫氧化性能。結果發現,在800℃下高溫氧化100h后,含有微弧氧化膜層增加的重量小于基體增加的重量。Kuan-ChenKung等研究了工業純鈦微弧氧化后熱處理對膜層性能的影響,發現熱處理后微弧氧化膜層的表面形貌沒有改變;隨著熱處理溫度的升高,結合強度增加、力學性能提高。由于TC4合金的優異性能,也有研究者分析了TC4合金的抗高溫性能。如解念鎖研究了微弧氧化對TC4鈦合金高溫抗氧化性能的影響。結果表明,在750℃循環氧化100h后,經300V電壓微弧氧化60min的TC4鈦合金的氧化增重為7.8mg/cm2,而未經微弧氧化處理的TC4鈦合金氧化增重為30.51mg/cm2;周慧等發現在700℃循環氧化100h后,經微弧氧化處理的TC4合金的氧化增重為2.08mg/cm2,低于未經微弧氧化處理TC4合金的增重(20mg/cm2),因而微弧氧化能有效地提高TC4合金的抗高溫氧化性能。由此可知,在鈦合金表面進行適當的微弧氧化處理可以有效改善其耐高溫氧化性能。然而目前對鈦合金微弧氧化抗高溫氧化性的研究較少;但隨著鈦合金材料在高溫領域的應用(發動機部件、汽輪機葉片、高溫管道等)越來越廣泛,相信在不久的將來,通過微弧氧化提高鈦合金抗高溫氧化性的研究將會越來越多。5擴大該技術的應用和研究重點微弧氧化技術由于具有處理效率高、操作簡單、膜