鈦及鈦合金表面處理技術的研究進展

表面處理技術1791年公布后，鈦在軍事、航空航天、建筑、石油、汽車、醫學等領域具有良好的耐腐蝕性和較高的比強度。然而，鈦和鈦合金的硬度低，耐磨性差，這限制了它們的繼續應用。為了提高鈦及鈦合金的表面硬度和耐磨性,許多研究者對其表面處理技術進行了廣泛的研究。文章介紹了各種對鈦及鈦合金的表面強化技術。1鈦的性質1.1金屬鈦晶圓-鈦鈦的原子序數是22,原子量為47.90,密度為4.5g/cm3,熔點為1725℃,導熱系數λ=15.24W/(m.K),抗拉強度σb=539MPa,伸長率δ=25%,斷面收縮率ψ=25%,彈性模量E=1.078×105MPa,硬度HB195。金屬鈦具有兩種同素異晶體,在低于882.5℃時呈密排六方結構,稱為α-鈦,而在882.5℃以上時為高溫穩定態為體心立方結構,通常稱為β-鈦。鈦合金具有強度、熱強度高,低溫性能好,耐蝕性好,化學活性大、導熱彈性小等性能特點而被廣泛用于各個領域,是20世紀50年代發展起來的重要的結構金屬。1.2厚度及對于鈦的性能鈦的化學活性大,與大氣中O、N、H、CO、CO2、水蒸氣、氨氣等產生強烈的化學反應。含碳量大于0.2%時則在鈦合金中形成硬質TiC;溫度較高時,與N作用會形成TiN硬質表層;在600℃以上時,鈦吸收氧并形成硬度很高的硬化層;氫含量上升時,也會形成脆化層。吸收氣體而產生的硬脆表層深度可達0.1~0.15mm,硬化程度為20%~30%。鈦的化學親和性也大,易與摩擦表面產生粘附現象。鈦對中性、氧化性、弱還原性介質耐腐蝕,如不會被稀鹽酸、稀硫酸、硝酸或稀堿溶液所腐蝕;但對強還原性和無水強氧化性等介質不耐腐蝕,如氫氟酸、熱的濃鹽酸、濃硫酸等。2金屬對比中鈦合金的分類室溫下,鈦合金有三種基體組織,鈦合金也就分為以下三類:α合金,(α+β)合金和β合金。三種鈦合金中最常用的是α鈦合金和α+β鈦合金;α鈦合金的切削加工性最好,α+β鈦合金次之,β鈦合金最差。α鈦合金代號為TA,β鈦合金代號為TB,α+β鈦合金代號為TC。后人在此基礎上對其分類進行了完善,因此鈦及鈦合金分為五類:退火后基本組織是α相的稱為α型合金,退火后的基本組織是α相+β相,但以α相為主的稱為近α型合金,退火后的基本組織是α相+β相稱為(α+β)型合金,退火后的基本組織為β相,但有一定α相的稱為近β型合金,退火后的基本組織全為β相,稱為β型合金。近α型及α+β型鈦合金的組織,包括魏氏組織、網籃組織、混合組織及等軸組織,α型及β型鈦合金的組織一般為單一的α晶粒、β晶粒,見圖1。3表面改性處理鈦及鈦合金雖具有高的比強度、無磁性、良好的耐蝕性和良好的生物相容性等特點,但其耐磨性和導熱性差,高溫下容易氧化,因此為了提高鈦及鈦合金表面的硬度和耐磨性,需對其金屬表面進行表面改性處理。3.1氮化鈦硬化層的制備氮化鈦硬度高、化學性能穩定、耐磨損、耐腐蝕性能優異。在鈦合金表面形成一層氮化鈦硬化層是強化鈦及鈦合金表面、提高耐蝕性的有效方法。鈦及鈦合金的滲氮工藝主要包括氣體滲氮和等離子體滲氮。3.1.1鈦及鈦合金的表面熱處理氣體滲氮是通過將試樣置于氮氣或氮氣-氫氣氣氛中進行加熱處理,而在鈦及鈦合金表面形成TiN及Ti2N等硬質相,以提高其表面耐磨性。氣體滲氮工藝簡單易行,但卻存在氮化速度慢、滲層脆、滲層薄等缺點。3.1.2離子沖擊試驗等離子體滲氮是利用輝光放電來實現工藝的,在等離子體滲氮過程中,等離子狀態的氮離子被電場加速后撞擊工件,離子動能會轉變為熱能,使工件溫度升高,同時還存在離子沖擊時的濺蝕作用及擴散作用,可使氮向工件表面內部進行擴散,以達到氮化的目的。3.2碳滲透3.2.1碳的制備及滲碳層該工藝過程是在絕緣的油中進行的,電極與鈦零件之間產生火花放電,由于油熱分解會生成碳,同時因為放電而使鈦表面局部升溫后熔化、等離子化或氣化,使碳進入工件表面形成滲碳層。經放電加工后的鈦表面呈魚鱗狀,硬化層為TiC硬質相,厚度為5μm左右,其硬度可達HV22000MPa,是基材鈦合金表面硬度的11倍。3.2.2表面tic含量的影響該技術可以直接在鈦合金表面形成合金層,合金層存在著表面擴散滲層和過渡鍍層兩層,覆蓋層與基體沒有明顯的界面,所以結合強度比較高。如果采用石墨作為源極,對鈦及鈦合金工件進行輝光滲碳,就可以在工件表面形成含有TiC硬質相的硬化層。經處理后的鈦合金表面呈黑色,沒有裂紋及其滲碳層不會剝落。隨著滲碳溫度越高,時間越長,表面TiC的含量就越高。含有硬化層的試樣表面顯微硬度達HV6000MPa以上(原始基材HV2300MPa),硬化層厚度在110μm左右。3.3表面硼化物的制備鈦的硼化物是一種硬度高、導熱性好的陶瓷材料,進行滲硼處理使鈦的表面形成硼化物是改善鈦的耐磨性的一種非常有效的手段。到目前為止,對于鈦的滲硼處理,已試驗了固體法、粉末法、膏劑法、熔鹽浸漬法、離子滲硼法、雙層輝電等離子滲硼法、液相等離子滲硼法等。3.4表面改性處理對鈦及鈦合金的表面處理后形成鈦氧化物層和氧擴散層,鈦的氧化物本身就具有很高的硬度且氧在鈦中具有顯著的固溶強化作用,因此,對鈦及其合金進行表面氧化處理可以有效的改善其表面性能。3.4.1金紅石的表面形貌楊闖等將純鈦置于箱式空氣爐中(700~900℃)進行氧化處理1~4h,氧化處理后基表面均可形成金紅石的TiO2,次表層為氧擴散區,則其表面硬度最高可達16000MPa,產生了明顯的強化效果。但普通的熱氧化方法如加熱溫度過低,形成的氧化層則較薄,起不到強化作用;如溫度過高,由于鈦的氧化物和基體比容及膨脹系數的差異,氧化物層開始變得疏松,甚至從基體表面脫落。3.4.2滲氧過程機理將鈦試樣置于雙輝等離子滲爐中進行滲氧處理,通過調整Ar氣和空氣的比例來控制空氣分壓,而氧的分壓根據空氣分壓的1/4計算可得,進行滲氧。因等離子滲氧過程中有離子轟擊,其形成的氧化層結構為:滲氧層較厚,氧化物層較薄氧化物主要以低價態的形式存在。離子轟擊作用一方面可減少高價氧化物的存在,另一方面由于氧離化加劇,可使滲氧過程得以促進。因此等離子滲氧處理可以為鈦提供一個致密的、高硬度的、抗磨耐蝕的表面改性層。3.4.3激光表面滲氧控制張坤等將工業純鈦置于大氣條件下利用YAG激光掃描加熱實施滲氧,通過控制激光功率保證材料表面不熔化,控制激光掃描速度和光斑直徑來控制滲氧時間,使鈦表面形成三個區域即最表面的氧化物膜層、氧固溶體層和熱影響區,使鈦表層硬度和耐磨性得到顯著改善。3.4.4mao膜的組成從原理上講,MAO的工藝過程及裝置與電鍍基本相同,其主要區別在于MAO將工作電壓引入到了高壓放電區。在電解液中存在2個電極,通電后將產生大量的電解過程,特別是在陽極表面會產生大量O2,此過程可導致陽極表面的金屬溶解或者于其表面形成金屬氧化物;同時,在陰極表面會釋放大量的H2,并伴隨著陽離子的數量減少。MAO膜的結構特征是內層致密、外層粗糙多孔,且表面均勻分布著許多類似火山口的微孔。一般可將MAO膜層分為3部分,由外至內即疏松層、致密層與界面層。而其彈性模量和硬度的分布從涂層表層到內部都逐步增大,并在內層達到最大值,另外其耐磨性和抗腐蝕性也得到了顯著增強。3.4.5鈦合金的熱氧化降解氧促進擴散過程主要有兩個過程:空氣中的熱氧化和隨后的真空擴散處理。具體過程如下:首先將鈦合金放在空氣中進行熱氧化以獲得一定厚度的氧化膜;隨后將具有一定厚度氧化膜的鈦合金放在真空室中進行擴散處理。熱氧化過程中生成的表面氧化層成為氧的儲存室,其氧的濃度梯度此時比較高。在隨后的真空擴散熱處理過程中氧化膜中較高的氧濃度梯度促使氧快速向低濃度的基體擴散。采用氧促進擴散處理所得到的硬化層深度可達300μm。研究結果也表明,氧促進擴散處理可顯著提高鈦合金的抗磨粒磨損性能。3.5激光表面處理3.5.1熔覆層的制備激光熔覆技術是利用高能量激光束將不同性能、成分的熔覆材料與基材表面薄層快速熔化并快速凝固,然后在基材表面形成具有高硬度、耐磨損、抗氧化等性能的熔覆層的方法。激光熔覆耐磨合金涂層因其耐磨性不受基體的限制,并且可以獲得較厚的涂層,因而在鈦合金表面強化技術領域得到廣泛的研究和應用。3.5.2表面熔融改性激光表面合金化是指在高能量激光束的照射下,使基體材料表面一薄層與根據需要加入的合金元素同時快速熔化、混合,形成表面熔化層,熔化層液體內存在擴散作用和表面張力,使材料表面在短時間內形成具有所要求深度和化學成分的表面合金化層,從而達到改性的目的。根據外加合金元素的狀態不同,激光表面合金化技術主要有激光氣體氮化、硼化、激光表面粉末合金化等。3.5.3薄熔融鑄造技術激光表面重熔處理是在惰性氣體保護下,利用激光在金屬表面進行連續掃描后形成薄熔化層,并利用基體吸熱作用可使熔池的金屬液以極快的速度冷卻、凝固,此方法可以細化鑄造組織,減少偏析,并形成高度過飽和固溶體等穩定相乃至非晶態,提高材料表面耐磨、抗蝕、抗氧化性能等。3.5.4脈沖激光沉積薄膜該工藝是利用激光束輻照固體靶材,使其表面氣化后并在適宜的基體上凝固。目前,脈沖激光沉積技術被用來制備多種