3.質譜分析法的基本原理及結構第四組：孟霄鵬薄振興覃海華楊劼劼3.質譜分析法的基本原理及結構第四組：孟霄鵬1

質譜分析法是在高真空系統中測定樣品的分子離子及碎片離子質量，以確定樣品相對分子質量及分子結構的方法。化合物分子受到電子流沖擊后，形成的帶正電荷分子離子及碎片離子，按照其質量m和電荷z的比值m/z（質荷比）大小依次排列而被記錄下來的圖譜，稱為質譜。質譜法的基本原理質譜法的基本原理2質譜法的基本原理在有機化合物結構分析的四大工具中，與核磁共振波譜、紅外光譜和紫外－可見光譜比較，質譜分析法具有其突出的特點：是唯一可以確定分子式的方法。靈敏度高檢出限最低可達10-14g。根據不同種類有機化合物分子的斷裂規律，質譜中的分子碎片離子峰提供了有關有機化合物結構的豐富的信息。質譜法的基本原理在有機化合物結構分析的四大工具中，與核磁共振3單聚焦磁質譜的工作原理

質譜法是將樣品置于高真空中（＜10-3Pa），并受到高速電子流或強電場等作用，失去外層電子而生成分子離子，或化學鍵斷裂生成各種碎片離子，然后將分子離子和碎片離子引入到一個強的正電場中，使之加速，加速電位通常用到6~8kV，此時可認為各種帶正電荷的離子都有近似相同的動能。質譜法的基本原理單聚焦磁質譜的工作原理質譜法的基本原理4在質量分析（或分離）器中，各種離子就按照質核比m/z的大小順序被分開。質譜儀的出射狹縫的位置是固定的，只有離子的運動半徑R與質量分析器的半徑Rs相等時，離子才能通過出射狹縫到達檢測器。一般采用固定加速電壓V而連續改變磁場強度B（稱為磁場掃描）的方法獲得質譜。質譜法的基本原理在質量分析（或分離）器中，各種離子就按照質核比m/z的大小順5質譜儀的結構用來檢測和記錄待測物質的質譜，并以此進行相對分子（原子）質量、分子式以及組成測定和結構分析的儀器稱為質譜儀。按質量分析器的不同分為：單聚焦質譜儀雙聚集質譜儀四極濾質器質譜儀離子阱質譜儀飛行時間質譜儀按進樣狀態不同分為：氣相色譜－質譜聯用儀(GC-MS)液相色譜－質譜聯用儀(LC-MS)毛細管電泳－質譜聯用儀(CE-MS)高頻電感耦合等離子體－質譜聯用儀(ICP-MS)質譜儀的結構用來檢測和記錄待測物質的質譜，并以此進行相對分子6進樣系統離子源質量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.色譜進樣1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離4.場解析5.快原子轟擊1.單聚焦2.雙聚焦3.四級桿4.離子肼5.飛行時間

1.電子倍增器2.閃爍檢測器3.法拉第杯4.照相檢測質譜儀一般由進樣系統、離子源、質量分析器、檢測器和記錄系統等組成，還包括真空系統和自動控制數據處理等輔助設備。質譜儀的結構進樣系統離子源質量分析器檢測器1.氣體擴散1.電子轟擊1.單7一、進樣系統

作用：將待測物質（即試樣）送進離子源。進樣方式：直接進樣通過直接進樣桿，將純樣或混合樣直接進到離子源內或經注射器由毛細管直接注入。

間接進樣經GC或HPLC分離后進到質譜的離子源內。質譜儀的結構一、進樣系統質譜儀的結構8離子源的作用是將被分析的樣品分子電離成帶電的離子，并使這些離子在離子光學系統的作用下，會聚成有一定幾何形狀和一定能量的離子束，然后進入質量分析器被分離。常見的離子源有以下幾種：電子轟擊電離源（EI）化學電離源（CI）場致電離源（FI）場解析電離源（FD）快原子轟擊電離源（FAB）激光解析電離源（LD）電噴霧電離源（ESI）二、離子源或電離室二、離子源或電離室91.電子電離源（EI）原理：

用電加熱錸或鎢絲至2000℃，產生10～70eV的高速電子束，與進入電離室的試樣分子發生碰撞，若電子的能量大于試樣分子的電離電位，將導致試樣分子的電離。試樣分子M失去一個電子形成的M+稱為分子離子。所需能量為15～20eV。當具有更高能量（如70eV）的電子轟擊有機化合物分子時，就會使分子中的化學鍵斷裂，生成各種低質量數的碎片離子和中性自由基。加速聚焦加速1.電子電離源（EI）加速聚焦加速102.化學電離源（CI）樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應氣體(通常是甲烷)稀釋，稀釋比例約為104:1，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣品分子離子主要經過離子-分子反應組成。2.化學電離源（CI）樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應11應用強電場誘導樣品電離：

(電壓：7～10kV，d<1mm)過程：樣品蒸汽鄰近或接觸帶高的正電位的陽極尖端時,由于高曲率半徑的尖端處產生很強的電位梯度,使樣品分子電離.3.場致電離源（FI）應用強電場誘導樣品電離：3.場致電離源（FI）12過程：樣品溶液涂于發射器表面—強電場—分子電離—奔向陰極—引入磁場特點：特別適于非揮發性且分子量高達10,0000的分子。樣品只產生分子離子峰和準分子離子峰，譜圖最為簡單。4.場解析電離源（FD）5.快原子轟擊電離源（FAB）過程：稀有氣體（如氙或氬電離）通過電場加速獲得高動能——快原子——快速運動的原子撞擊涂有樣品的金屬板——金屬板上的樣品分子電離——二次離子——電場作用下，離子被加速后——通過狹縫進入質量分析器。過程：樣品溶液涂于發射器表面—強電場—分子電離—奔向陰極13三、質量分析器作用：將不同碎片按質荷比m/z分開。質量分析器類型：磁分析器（單聚焦、雙聚焦）、飛行時間、四極濾質器（四極桿）、離子阱、離子回旋共振等。三、質量分析器作用：將不同碎片按質荷比m/z分開。14四、檢測器和記錄系統用以測量、記錄離子流強度，從而得出質譜圖。常以電子倍增器檢測離子