加減法：加和減時，和或差的有效數字的位數的保留，應以小數點后位數最少的數據為依據。0.0121＋25.64＋1.05782＝0.01＋25.64＋1.06＝26.71實際運算中，有時可以多保留一位。如：5.2727＋0.075＋3.7＋2.12＝5.27＋0.08＋3.7＋2.12＝11.17＝11.2（修約計算再修約）

乘除法：乘和除時，積或商的有效數字的保留，應以其中相對誤差最大的數字，即有效數字最少的數據為依據。

0.0121×25.64×1.05782＝0.0121×25.6×1.06＝0.328有效數字在分析化學實驗中的應用1.正確地記錄數據如：分析天平0.2540g，滴定管讀數24.50cm3

臺秤2.5g。2.正確地選取用量和選用適當的儀器如：若稱取樣品的重量2~3g，只要選擇千分之一天平。因為此時：3.正確地表示分析結果如分析煤中S含量時，稱取樣品3.5g，兩人測定結果分別為：0.042％，乙的結果為0.04199％哪一個更合理？定量分析結果的處理*對于一個要求非常準確的分析，需要進行多次測定，然后用統計方法進行處理，給出、s、n。

可疑值的取舍：

個別數據可能有與其它數據偏離較遠的現象，這些數據叫做可疑值或叫逸出值。如：某一含氯的試樣，四次測定的結果分別30.22、30.34、30.42、30.38；

30.22是否舍去？1.四倍法（1）除去可疑值，將其它的值求出和（平均偏差）（2）xi

舍去，否則，保留。

上例：

此值舍去！

某一區間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區間（范圍）置信度越高，置信區間越大（參見表7－2）平均值的置信區間2.Q檢驗法適用于3～10次測定。（1）數據按大小順序排列（2）找出可疑值（3）求出Q計K－可疑值L－相鄰數據D－最大數據X－最小數據（4）查出表中Q值（5）Q計>Q表，此值舍去

例某實驗平行4次，其結果為0.1014，0.1012，0.1019，0.1016，試用Q檢驗法確定0.1019可否舍去。解：Q計＝

Q計

<Q0.90不能舍去。有多個可疑值，可多次取舍。問題：為什么n越大，Q值越小？測定次數

345678910Q0.900.940.740.640.560.510.470.440.41活度與活度系數電解質溶液中能有效地自由移動的離子濃度稱離子的有效濃度，也稱為活度（α）。α＝γ·c活度系數代表離子間力影響的大小，它除了與濃度有關外，還與離子的電荷數有關，所以綜合考慮兩方面，引入“離子強度”I。強電解質的離子氛概念溶解機理離子氛Debye－Huckel

極限公式，適用于c≤0.02mol/L的稀溶液,顯然，溶液中的離子強度越大，活度系數就越小。Debye－Huckel

極限公式第八章酸堿平衡與酸堿滴定法關于四大平衡與四大滴定體系本模塊特點：平衡移動原理的應用和熱力學、動力學基本原理的應用；精講酸堿平衡體系及酸堿滴定法、配位滴定法，包括滴定體系的終點誤差分析，后續的幾個章節均應用類似的原理與方法；這些章節的內容應用前景較廣，要與生產和生活實際相關聯；一般的討論原則：

因為均為溶液中的反應，活化能相對較小，所以不考慮溫度對平衡常數的影響；即認為

因為所討論的溶液濃度一般不大，所以近似用濃度計算而忽略離子強度的影響，即近似認為活度系數r=1。

一、酸堿理論的發展及應用Arrhenius電離理論酸：在水中電離出H＋（水合離子）的物質。堿：在水中電離出OH－的物質。酸和堿的一般特征：酸和堿可以發生中和反應；酸和堿可以分別使指示劑變色；酸和堿對許多化學反應有催化作用。酸堿反應的實質：α與Ka電離度電離度：已電離的分子數和溶質分子總數之比。一般用α表示。

從理論上說，強電解質在水中完全電離，α＝1，而弱電解質則部分電離，α≤1。

電離常數

在弱電解質溶液中，存在著已電離的弱電解質的離子和未電離的弱電解質分子之間的平衡：

電離常數（Ka、Kb）的意義:數值的大小可以衡量弱酸（堿）的相對強弱；Ka（Kb）<10－4認為是弱酸（堿）；Ka、Kb隨溫度而改變，但是改變很小。電離理論的不足之處和實用性僅限于水溶液體系；只限于分子酸和分子堿；忽略了酸與堿這一對立統一體以及變化規律。Lewis酸堿電子理論酸：凡是接受電子對的物質；如：H+、Na+、BF3等可提供空軌的物質。堿：凡是給出電子對的物質。如：OH－、CN－、NH3、F－等。

酸堿反應不再是H+和OH-的中和，而是堿性物質提供電子對與酸性物質生成配位共價鍵的反應。BF3＋F－→BF4－Ag＋＋

Cl－→AgCl硬酸H+，Li+，Na+，K+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Mn2+，Fe3+,Cr3+,Co3+，Al3+，Ga3+，Ln3+，La3+，Ti4+，Zr4+，Si4+，As3+，Sn4+，BF3，AlCl3，SO3，CO2，軟酸Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg+，Tl+，Tl3+,Pd2+，Pt2+，Pt4+，M0(金屬原子)。交界酸Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Pb2+，Sn2+，Sb3+，Cr2+，Bi3+，SO2，B(CH3)3硬堿H2O，OH－，F－,O2－,CH3COO－,PO4－,SO42－,CO32－,ClO4－,NO3－,ROH，NH3,N2H2,RNH2，F2軟堿RSH，RS－，I－，SCN－，S2O32－,S2－,CN－,CO,C2H4,H－,R3P交界堿C6H5NH2，C2H5N，N3－，Br－，NO2－，SO32－，N2請按照元素周期表歸類一下！

酸堿電子理論中判斷酸堿強弱的原則：

“軟親軟，硬親硬，軟硬結合不穩定”酸堿的軟和硬受多種因素的影響。將在配位化合物的章節中做重點討論。問題：根據酸堿的電子理論，一般意義上的酸堿反應可以看作電子對的給予和接受的反應以及取代反應。舉例:BF3+F-BF4-;Al(H2O)63++3OH-Al(OH)3+6H2O

優點：以電子對的接受和給予來說明酸堿的屬性和酸堿反應，擺脫了體系必須有H＋和OH-的限制，也不受溶劑和物相的約束，是最廣范的酸堿理論；缺點：

過于籠統，酸堿性的強弱不易掌握，相對強度沒有統一的定量的標度。另外，將Ag+、Cu2+等視為酸，不容易接受。酸堿電子理論的評價酸堿質子理論酸：凡是能給出質子（H＋）的物質；堿：凡是能接受質子（H＋）的物質。它們之間的關系可如下表示：

酸→質子＋堿此為質子的傳遞反應例如：HAc→H＋＋Ac－這種因質子得失而相互轉變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿對。不再提鹽的水解反應，而是共軛酸或堿的離解反應。

共軛酸堿對與酸堿半反應以及共軛酸堿常數:

在水溶液中，酸堿反應的實質是：酸1+堿2酸2+堿1

如：HAc+H2OH3O++Ac-

*對一般的酸堿離解反應，溶劑（如水）總是起著一種酸或堿的作用，這種溶劑總可以進行質子自遞反應，如：

H2O+H+H3O+

堿2

酸2

這種溶劑稱為質子溶劑。酸堿的質子理論就在質子溶劑的范圍內討論。

還有哪些質子溶劑？酸堿在這些溶劑中的行為一樣嗎？若是堿與水反應呢？水在此是什么？非水體系1.溶劑的性質：兩性溶劑：既可給出質子，又可接受質子；酸性溶劑：給質子的能力較大，以給質子為主；堿性溶劑：接受質子的能力較強，以接受質子為主。惰性溶劑：給出質子和接受質子的能力都非常弱。

2.物質的酸堿性與溶劑的關系：酸、堿的強弱與溶劑的酸堿性：

弱酸相對于堿性溶劑可以成為強酸；強酸相對于強酸性溶劑可以成為弱酸；溶劑的質子自遞反應及自遞常數的大小及對酸堿滴定的作用：

擴大滴定的精度（pKs大于14的體系）；

3.拉平效應及區分效應及其應用：由于溶劑吸引和給出質子的能力不同，所以在不同的溶劑體系中，酸堿顯示出不同的特性；拉平效應及拉平溶劑，利于總量的測定；區分效應及區分溶劑，利于分別測定含量；惰性溶劑的作用----區分效應。酸堿理論的總結1.酸堿的電離理論：最早產生的酸堿理論，有較廣泛的影響；只適用于水溶液體系；酸堿的定義范圍很狹窄，必須有H+或OH-；2.酸堿的電子理論：以原子結構理論為基礎，從化學鍵變化的角度出發將酸堿反應視為電子對的給予和接受反應，將酸堿的概念大大地擴大，包括任何氣、固、液相的反應。但針對性稍欠；酸堿反應的實質是酸堿配合物的生成及取代。

3.酸堿質子理論：適用于任何溶劑具有質子自遞作用的體系（如乙醇、液氨、冰醋酸等）；酸堿反應的實質就是質子的傳遞；擴大了酸堿的概念又有較強的適用性。特別說明：一般討論水為溶劑的體系，其酸堿的電離常數可借用電離理論的數據定量計算。*本課程以下均用酸堿的質子理論來探討。

二、溶液中的酸堿行為酸堿的強弱取決于物質給出質子或接受質子能力的強弱。在共軛酸堿對中，共軛酸酸性越強，則其對應的共軛堿的堿性就越弱。共軛酸堿對之間的關系：Ka·Kb＝Kw

（一元酸堿）對于多元酸堿：Ka1·Kb(n)＝Ka2·Kb(n-1)＝Ka3·Kb(n-2)……＝Kw

舉例：H2S，

Ka1:H2SHS-+H+

；Ka2:HS-S2-+H+Kb1:S2-+H2OHS-+OH-.Kb2:HS-+H2OH2S+OH-;Ka1×Kb2=Ka2×Kb1=Kw1.溶液中酸堿組分的分布首先應明確的幾個基本概念：平衡濃度：溶液共軛酸堿對處于平衡狀態時，它們的濃度稱為平衡濃度。總濃度（分析濃度）：各種存在形式平衡濃度之和稱為總濃度或分析濃度；分布系數：某一存在型體的平衡濃度占總濃度的分數，即為該型體的分布系數，以δ表示。分布曲線：分布系數δ與溶液pH值間的關系曲線稱為分布曲線。一元酸一元酸體系：

平衡時

且[HA]+[A-]=C（初始濃度）

分布曲線

0隨pH增大而增大，1隨pH增大而減小。

當pH=pKa時，0＝

1＝0.5，即［HAc］＝［Ac－］；pH<pKa時溶液中主要存在形式為HAc；pH>pKa時溶液中主要存在形式為Ac－

多元酸草酸：

pH＜pKa1時：

δ2＞δ1，[H2C2O4]為主；pKa1＜pH＜pKa2

時：

δ1＞δ2

，δ1

＞δ0

，[HC2O4－]為主；pH＞pKa2

時：

δ0＞δ1

，[C2O42－]為主。

磷酸當pH<<pKa1時，3>>2，溶液中H3PO4為主要的存在形式；當pKa1<<pH<<pKa2時，2>>3和2>>1，溶液中H2PO4－占優勢；當pKa2<<pH<<pKa3時，1>>2和1>>0，溶液中HPO42－占優勢；當pH>>pKa3時，0>>1，溶液中PO43－為主要的存在形式。分布系數是一個非常重要的概念！無機酸與有機酸的特點比較H3PO4Ki/Ki-1=?1.00.50.0pHδH2AHA-A2-酒石酸(H2A)的δ

-pH圖3.044.37關于分布曲線的討論分布系數的正確計算；分布曲線的正確繪出；不同的弱酸由于其酸性強弱的不同，其在不同的pH條件下的分布不同圖形也不同；不同的體系，其利用的pH條件不同；HAc的分布曲線圖（pKa=4.76）HF的分布曲線圖（pKa=3.17）1.00.50.0δpH=3.17HFF-HCN的分布曲線圖（pKa=9.31）1.00.50.0δpH=9.31HCNCN-HA的分布曲線圖（pKa）分布曲線圖的特征兩條分布曲線相交于（pka，0.5）

pH<pKa時，溶液中以HA為主

pH>p