環境材料學

—第十一章環境降解材料

2內容要點環境降解材料的概念及研究開發的必要性環境降解塑料的類型（光降解、生物降解及光生物雙降解）環境降解塑料應用及存在問題3環境降解材料：一般指在適當和可表明期限的自然環境條件下，可被環境自然吸收、消化或分解，從而不產生固體廢棄物的一類材料。自然環境降解材料：如木材、竹材、天然纖維、甲殼素、玉米蛋白等。人工合成的環境降解材料：無機仿生物材料（生物降解磷酸鹽陶瓷），可降解塑料。411.1.1塑料是什么？11.1塑料基本知識及潛在危害塑料是以樹脂為主要成分，在一定溫度和壓力下塑造成一定形狀，并在常溫下能保持既定形狀的高分子材料。樹脂通常是指受熱后有軟化或熔融范圍，軟化時在外力作用下有流動傾向，常溫下是固態、半固態，有時也可以是液態的有機聚合物。廣義上的定義，可以作為塑料制品加工原料的任何高分子化合物都稱為樹脂。5熱塑性高分子材料的力學三態熱塑性高分子材料的力學三態：玻璃態、高彈態、粘流態玻璃態向高彈態轉變的溫度：玻璃化溫度（glasstransitiontemperature,Tg

）；高彈態和粘流態之間的轉變溫度：粘流溫度（viscousflowtemperature,Tf）6玻璃態:塑料在溫度Tg以下的狀態是堅硬的固體，稱之處于玻璃態，它是大多數塑件的使用狀態。處于此狀態的塑料，在外力作用下分子鏈只能發生很小的彈性變形并且彈性變形服從胡克定律。Tg稱為玻璃化溫度，是聚合物從玻璃態轉變為高彈態（或高彈態轉變為玻璃態）的臨界溫度，是多數塑料使用的上限溫度，也是合理選擇塑料的重要參數。7高彈態:當塑料受熱溫度超過Tg時，由于聚合物的鏈段運動，塑料進入高彈態。處于這一狀態的塑料類似橡膠狀態的彈性體，其形變能力顯著增大，但仍具有可逆的形變性質。粘流態:當塑料受熱溫度超過Tf時，由于分子鏈的整體運動，塑料開始有明顯的流動，塑料開始進入粘流態，通常也稱之為熔體。在這種狀態下，塑料熔體在不太大的外力作用下就能引起宏觀流動，此時形變主要是不可逆的塑性形變，一經成型和冷卻后，其形變會永遠保持下來。8一般塑料的Tg遠高于室溫，例如聚氯乙烯為78℃，聚苯乙烯為100℃，聚甲基丙烯酸甲酯為105℃。因而在室溫下均可制成塑料制品。橡膠的Tg通常均在零度以下。例如天然橡膠為-73℃，聚異丁烯橡膠為-70℃，聚丁二烯合成橡膠為-85℃，由于Tg很低，所以即使在嚴寒的冬天也不會失去彈性。9塑料材料具有許多優異的特性,因此它被廣泛應用于國民經濟的各個領域，尤其是一次性使用塑料制品，如食品包裝袋、飲料瓶、農用薄膜等的廣泛使用。11.1.2塑料應用及潛在的危害2018年中國塑料制品行業結構10聚乙烯（polyethylene，PE）是日常生活中最常用的塑料之一，一般應用于保鮮膜、背心式塑料袋、塑料食品袋、奶瓶、提桶、水壺等，也是現時地球上塑料廢物的最主要來源。聚丙烯（Polypropylene，PP），一般應用于微波爐餐具、盆、塑料桶、保溫瓶外殼、編織袋等，英國、澳大利亞和加拿大的塑料錢幣也使用聚丙烯制作。11聚氯乙烯（PolyvinylChloride，PVC）具有不易燃性、高強度、耐氣侯變化性以及優良的幾何穩定性。一般應用于保鮮膜、塑料鞋及革制品、薄膜、電纜、塑料袋。PVC做成保鮮膜、塑料袋等軟塑料時，必須加入大量的輔助材料，有些是有毒的，這種材料中的有害物質釋放出來后可能致癌。聚苯乙烯（英語：Polystyrene，PS）是一種無色透明的熱塑性塑料，具有高于100℃的玻璃轉化溫度，因此經常被用來制作各種需要承受開水的溫度的一次性容器，以及一次性泡沫飯盒。12丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（AcrylonitrileButadieneStyrene，ABS）是一種強度高、韌性好、易于加工成型的熱塑型高分子材料結構。ABS是丙烯腈、1，3-丁二烯、苯乙烯的三元共聚物。可以在-25℃~60℃的環境下表現正常，而且有很好的成型性，加工出的產品表面光潔，易于染色和電鍍。ABS主要用于家電外殼、玩具等日常用品。常見的樂高積木就是ABS制品。13塑料廢棄物：塑料使用量大，回收率低，塑料廢棄物環境問題（性質穩定，不易腐爛降解，構成白色污染）大量的塑料廢棄物留在公共場所和海洋中，或殘留在耕地的土層中。這些塑料垃圾影響市容、危害環境，形成巨大的“白色污染”源，造成土壤板結、水質惡化，妨礙動植物生長，危及人類健康和生存，成為世界性公害。141516應對措施：少用塑料；廢品回收；化學利用；焚燒；掩埋；發展可降解塑料以上方法都有缺點：焚燒時產生的氣體不僅污染大氣，而且容易腐蝕設備；掩埋需占用大量土地，對我們這樣人多地少的國家尤其不適用，而且易造成土壤和地下水的污染；目前回收成本偏高,混有塑料的生活垃圾不適用于堆肥處理，分揀出來的廢塑料也因無法保證質量而很難回收利用。定義：在塑料中加入一些促進其降解的助劑或者采用可再生的天然物質為原料，保證在使用和保存期內滿足應用性能要求的前提下，使用后在特定條件下，在較短時間內其化學結構會發生明顯變化發生降解的一類塑料。1972年英國Griffin：第一個淀粉填充聚乙烯塑料專利，開創了可降解塑料研究的先河。我國鐵道部于1991年開始鐵路沿線“白色污染”的治理，并于1995年全面禁止一次性發泡塑料餐具在鐵路站車上的使用，改用可降解和易回收的材料，淀粉添加型塑料是我國可降解塑料的研究重點。11.1.3可降解塑料的定義及發展歷史1811.2降解塑料的主要類型光降解塑料生物降解塑料光-生物雙降解塑料19

11.2.1光降解塑料光降解塑料是指該塑料在太陽光（主要是紫外光，波長290-400nm）照射下，高分子鏈能夠有序分解、發生老化的一類塑料。實質是塑料吸收太陽光中的紫外線，實現高分子鏈鍵斷裂的過程。常用的塑料，如聚乙烯(PE)等受光的照射不能發生分解。這是因為照射到地球表面的波長為290-400nm的近紫外光的光能比共價鍵的離解能小得多。但如果聚乙烯含有醛、酮等羰基以及雙鍵，就能吸收光能，進而引起降解。或者可在聚乙烯基材中添加光敏劑，由光敏劑吸收光能后產生自由基，促進其發生氧化反應而降解。20光降解塑料的制備方法有兩種：添加型光降解塑料：在聚乙烯、聚苯乙烯等通用塑料中填加光敏性添加劑制成光降解塑料制品。在紫外光照射下，光敏劑可離解成具有活性的自由基，進而引發聚合物分子鏈斷裂使其降解。常用的光敏劑：過渡族金屬絡合物、硬脂酸鹽、N,N-二丁基二硫代氨基甲酸鐵等。2122合成型光降解塑料：通過共聚反應在塑料的高分子主鏈上引入羰基等感光基團，賦予其光降解特性。目前合成的光降解聚合物,主要是烯烴和一氧化碳或烯酮類單體的共聚物,這樣就可以得到含有羰基結構可以發生光降解的PE、PP、PVC、PET、PA等.2311.2.2生物降解塑料生物降解塑料是指一類由自然界存在的微生物如細菌、霉菌（真菌）和藻類的作用而分解成二氧化碳、水及其他低分子化合物的塑料。理想的生物降解塑料是一種具有優良的使用性能、廢棄后可被環境微生物完全分解、最終被無機化而成為自然界中碳素循環的一個組成部分的高分子材料。24根據降解破壞的最終形式，生物降解塑料可分為完全生物降解塑料和生物破壞性(或稱崩潰性)塑料兩種。完全生物降解塑料在微生物作用下，在一定時間內完全分解為二氧化碳和水等小分子化合物，主要是由天然高分子（如淀粉、纖維素、甲殼質）或農副產品經微生物發酵或合成具有生物降解性的高分子制得，如熱塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均屬這類塑料。生物破壞性塑料則僅分解為散亂碎片。包括淀粉基塑料（淀粉改性（或填充）聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS等）、纖維素基塑料（與殼聚糖、蛋白質等共混）、蛋白質基塑料（明膠與乙基丙烯酸酯共聚）。

25生物降解分為2步第一步：填充在其中的淀粉被真菌、細菌等微生物侵襲，漸漸消失，在聚合物中形成多孔破壞結構，增大了聚合物的表面積。第二步：剩下的高分子聚合物在細菌和酶的作用下進一步發生各種分解反應，使分子鏈斷裂成低分子量碎片，達到微生物代謝的程度。26聚羥基脂肪酸酯淀粉聚乳酸聚己內酯聚丁二酸丁二醇酯五大熱門可降解材料近年來比較活躍生物降解材料的種類27淀粉及其衍生物因為生物降解性好，價格低廉而被改性作為填充塑料的重點，并且其接枝物在很多方面具有廣泛的應用前景。利用植物中的淀粉、纖維素和木質素等，以及利用動物中的殼聚糖、氨基葡聚糖、動物膠，以及海洋生物的藻類等，可制造有價值的生物可降解聚合物。假降解塑料：早期用6-22%淀粉和聚烯烴的共混物制備，淀粉降解后留下不能再降解的多孔聚合物，且不能回收利用，碎片對土壤造成更為嚴重的污染。（1）淀粉及其它天然聚合物28后期淀粉基質型降解塑料：產品淀粉量提高至50%以上，并與親水性的聚合物進行共混制備。顯示出良好的生物降解性、可加工性、經濟性、實用性。高含量淀粉基聚合物則可以做為完全生物降解型聚合物。因而，將淀粉改性后，與聚己內酯等合成的降解聚合物共混，以此來提高材料的降解性和力學性能，已經成為當前生物降解材料研究的熱點之一。29由生物合成的聚乳酸（PolylacticAcid或Polylactide，PLA）可作為天然生物材料，它是由生物發酵產生的乳酸經人工化學合成而得到的聚合物，但仍保持著良好的生物相容性和生物可降解性，具有與聚酯相似的防滲透性，同時具有與聚苯乙烯相似的光澤度、透光性和加工性。（2）聚乳酸(PLA)30合成：⑴直接縮聚法直接縮聚法就是把乳酸單體進行直接縮合,也稱一步聚合法。在脫水劑的存在下,乳酸分子中的羥基和羧基受熱脫水,直接縮聚合成低聚物。加入催化劑,繼續升溫,低相對分子質量的聚乳酸聚合成更高相對分子量的聚乳酸。⑵二步法使乳酸生成環狀二聚體丙交酯，再開環縮聚成聚乳酸。這一技術較為成熟。31生物降解：不會對環境產生污染,因而是一種完全自然循環型的可生物降解材料。

32淀粉乳酸植物光合作用CO2和水乳酸聚乳酸塑料制品聚乳酸廢棄物發酵聚合酶水解微生物代謝陽光含糖的生物質材料提取淀粉再糖化發酵，家庭垃圾中的糖類發酵，以農作物或植物根莖葉等廢棄生物質材料為原料提取纖維素再糖化和發酵。33自聚乳酸被人類開發以來，最初是用在醫療領域，如制作手術縫合線，后來逐漸用于制造日用品以及工業用品。如今聚乳酸已被廣泛用于農用地膜、塑料型材、薄膜、包裝材料、食品容器、一次性消費品、服裝、紡織品、衛生用品、醫療器械等。其中應用最廣也最有潛力的就是包裝材料。3435聚羥基脂肪酸酯(PHA，polyhydroxyalkanoates)，是近20多年迅速發展起來的生物高分子材料，是一種典型的利用微生物直接制造的可降解生物聚酯，是一種天然的高分子生物材料。因為PHA同時具有良好的生物相容性能?生物可降解性和塑料的熱加工性能。可被應用于水溶膠、纖維、包裝、塑料制品、醫用植入材料、支架材料、手術縫線、可控藥物緩釋載體等。（3）聚羥基烷酸酯36已發現和確定了100多種不同單體結構的PHA。按照PHA的單體組成，可大致分為：短鏈PHA(scl-PHA：shortchainlengthPHA)，其單體組成在3?5個C原子；中長鏈PHA(mcl-PHA:mediumchainlengthPHA)，其單體組成在6?16C原子；短鏈中長鏈共聚PHA(scl-mcl-PHA)，由短鏈和中長鏈單體共聚形成。37在最初的研究中，PHA主要應用于醫學、生物等方面。由于PHA具有一些特殊的性質，如可持續性、環境友好性(生物可降解性)、生物相容性、疏水性等，并且其熱性能、力學性能與某些以石油為原料合成的塑料如聚乙烯、聚丙烯類似，因而它被認為是一種可替代傳統石油化工類塑料的可持續發展的材料。1925年，PHB首先由法國巴斯德研究所的Lemoigne在巨大芽孢桿菌中發現，并確定3-羥基丁酸(3HB)的均聚物為PHB。20世紀70年代由英國ICI公司對其開發生產，利用天然土壤微生物，通過發酵生產PHA。之后，美國、德國、日本和中國等在發酵工藝、性能和用途方面取得一系列的進展，部分PHA產品已進行到工業化試生產的階段。3839聚丁二酸丁二醇酯（Poly(butylenesuccinate),PBS）由丁二酸和丁二醇經縮合聚合合成而得，樹脂呈乳白色，無嗅無味，易被自然界的多種微生物或動植物體內的酶分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。（4）聚丁二酸丁二醇酯（PBS）40PBS于20世紀90年代進入材料研究領域，并迅速成為通用型生物降解塑料研究熱點材料，可用于生產環保可降解各種塑料制品、農用薄膜、一次性醫療用品、生物醫用高分子材料、包裝材料、一次性餐具、化妝品瓶、生物纖維、生物發泡材料、生物無紡布材料等。其合成原料來源既可以是石油資源，也可以通過生物資源發酵得到，PBS是生物降解塑料材料中的佼佼者。41（5）聚己內酯(PCL)聚己內酯（polycaprolactone，PCL）是一種半結晶型聚合物，，是由ε-己內酯在金屬有機化合物（如四苯基錫）做催化劑，二羥基或三羥基做引發劑條件下開環聚合而成。其結構重復單元上有5個非極性亞甲基—CH2—和一個極性酯基—COO—，結構式為[CH2-(CH2)4-COO]n。42PCL有自己的許多優點：其結構重復單元上有5個非極性亞甲基—CH2

和一個極性酯基—COO—，這樣的結構使得PCL具有很好的柔韌性和加工性，同時這種材料具有很好的生物相容性,使之具有作為手術縫合線、醫療器械的功能。分子結構中引入了酯基結構—COO—，在自然界中酯基結構易被微生物或酶分解，最終產物為CO2和H2O.與其他通用的合成塑料具有較好