第五章催化劑的失活§5-1結焦§5-2金屬污染§5-3毒物吸附§5-4燒結§5-5生成化合物§5-6相轉變和相分離§5-7活性組分被包圍§5-8組分揮發§5-9顆粒破裂§5-10結污§5-11催化劑的再生和更新催化劑的失活：在恒定反應條件下進行的催化反應的轉化率隨時間而下降，叫催化劑失活失活的原因各種各樣：§5-1結焦（Coking）結焦：催化劑表面上的含碳沉積物

酸結焦脫氫結焦離解結焦酸性位催化烴脫氫位上發生烴CO，CO2離解類聚合反應類脫氫反應成含碳物質固體酸金屬及金屬氧化物金屬，金屬氧化物§5-2金屬污染以卟啉形式存在的金屬雜質：主要是釩，鎳，鐵金屬污染的危害：吸附后分解成高度分散的金屬，封閉了催化劑的表面部位和孔，使其活性下降；金屬雜質自身有一些催化活性。解決方法：化學法或吸附法除去原料中的卟啉加入添加劑（銻的化合物），與金屬雜質形成合金，使之鈍化§5-3毒物吸附一.中毒與毒物催化劑所接觸的流體中的少量雜質能吸附在催化劑的活性位上，使催化劑的活性下降甚至消失，稱為中毒毒物：起作用的雜質或有些副產物1.可逆中毒可逆中毒：毒物與催化劑活性組分之間相互作用弱、是暫時的、可再生的例如：合成氨反應中H2O會使Fe催化劑可逆中毒2.不可逆中毒不可逆中毒：毒物與催化劑活性組分之間相互作用強，是永久的、不可再生的例如：合成氨反應中，H2S會使Fe催化劑不可逆中毒二.各種催化劑的中毒一種物質是否為毒物，不僅與這種物質本身有關，還與催化劑有關1.金屬催化劑⑴特點：有可利用的d軌道⑵金屬催化劑的毒物分類

Ⅴ族，Ⅵ族元素的具有未共享電子對的非金屬化合物（N，P，As，Sb）（O，S，Se，Te）例如：N元素，NH3

有孤對電子（毒性）

NH4+

無孤對電子（無毒）說明：當有未共享電子對時呈毒性，沒有孤對電子時，無毒不飽和化合物不飽和分子中的不飽和鍵能提供電子與金屬催化劑的d軌成鍵，使催化劑中毒使其不飽和度減小，降低或消除毒性例如：CO→CO2或CO→CH4，消除毒性在合成氨工業中，利用甲烷化反應去掉原料氣中的CO例如：苯，氰化物可使Ni，Pt催化劑中毒3.固體酸催化劑固體酸對這些堿性物質毒物的敏感度不僅與其堿性有關，還與分子的大小和結構以及它在實際反應過程中是否變化有關。毒物：堿性物質如：NaOH，KOH，NaCl還有一些含氨化合物如：吡啶，胺，吡咯，吲哚，咔唑四.不同催化劑的耐毒性比較一般地，用還原法制得的金屬催化劑對于毒物特別敏感氧化物催化劑對毒物不如金屬催化劑敏感硫化物催化劑則不被含S化合物毒化催化劑毒物的敏感性也和它本身的物性有關例如：Sg大的對毒物敏感性小五.中毒與反應條件反應條件對毒物的作用有影響例如：T<100℃

，H2S使Pt催化劑中毒，H2SO4對Pt元素無毒性T介于200～300℃時，都有毒性六.選擇中毒一個催化劑中毒之后可能失去對某一反應的催化能力，但對別的反應仍有催化活性，這種現象稱為選擇中毒。例如：用Ag催化劑進行乙烯催化氧化制備環氧乙烷時，有副產物CO2和H2O生成。如果向乙烯中加入微量二氯乙烷，會抑制生成CO2的反應，提高生成環氧乙烷的選擇性。§5-4燒結在使用過程中，催化劑微晶尺寸逐漸增大，或原生粒長大的現象稱為燒結（針對高分散金屬催化劑）。Th=0.3TmTt=0.5Tm對負載的金屬催化劑，以金屬組分的Tt來確定它的最高允許使用溫度。微晶長大的機理：燒結對催化反應的影響：微晶長大，孔消失，孔徑分布發生變化，使表面積降低，活性位數減少，活性降低提高抗燒結性能的方法：加入助催化劑，防止遷移的微晶之間碰撞§5-6相轉變和相分離相轉變和相分離的結果引起催化劑失活主要表現在兩個方面：活性和選擇性改變催化劑強度下降，容易破碎例如：相轉變

相分離Ni-Cu合金表面Cu富集§5-7活性組分被包埋對氧化物負載的金屬催化劑，當加熱到高溫時，金屬晶粒會部分“陷入”氧化物載體中，形成活性金屬組分周圍被包埋的狀態§5-9顆粒破裂破裂→床層