氮氣吸附法等溫吸附演示文稿現在是1頁\一共有32頁\編輯于星期一優選氮氣吸附法等溫吸附現在是2頁\一共有32頁\編輯于星期一1.吸附現象當氣體或蒸汽與干凈的固體接觸時，一部分氣體被固體捕獲，若氣體體積恒定，則壓力下降，若壓力恒定，則氣體體積減小。從氣相中消失的氣體分子或進入固體內部，或附著于固體表面。前者被稱為吸收（absorption），后者被稱為吸附（adsorption）多孔固體因毛細凝結（capillarycondensation）而引起的吸著作用也稱為吸附作用現在是3頁\一共有32頁\編輯于星期一1.吸附現象物理吸附：是由范得華力引起的氣體分子在固體表面及孔隙中的冷凝過程。–可發生單層吸附,多層吸附–非選擇性吸附–有可逆性化學吸附：是氣體分子與材料表面的化學鍵合過程。–只發生單層吸附–選擇性吸附(特定氣體主要H2,CO,O2對體系中各組分的特定吸附)–無可逆性按吸附作用力性質的不同，可將吸附分為物理吸附和化學吸附。現在是4頁\一共有32頁\編輯于星期一2.吸附理論吸附平衡等溫線吸附平衡等溫線分為吸附和脫附兩部分。吸附平衡等溫線的形狀與材料的孔組織結構有關。根據IUPAC分類，具有6種不同類型。Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲線是凸形

Ⅲ、Ⅴ型是凹形現在是5頁\一共有32頁\編輯于星期一2.吸附理論微孔材料（包括多數沸石和類沸石分子篩）由于吸附質與孔壁之間的強相互作用，吸附開始在很低的相對壓力下。由于吸附的分子之間的相互作用，完全填滿孔穴需要提高相對壓力在較低的相對壓力下（<0.3，氮氣吸附）微孔填充不會觀察到毛細管凝聚現象。I型等溫線：Langmuir型等溫線現在是6頁\一共有32頁\編輯于星期一2.吸附理論大孔材料相對壓力較低時，主要是單分子層吸附，B點對應于單分子層的飽和吸附量飽和蒸汽壓時，吸附層無限大II型等溫線：S型等溫線現在是7頁\一共有32頁\編輯于星期一2.吸附理論在憎液性表面發生多分子層，或固體和吸附質的吸附相互作用小于吸附質之間的相互作用時在低壓區吸附量少且不出現B點，表明吸附劑和吸附質之間的作用力相當弱相對壓力越高，吸附量越多，表現出有孔填充III型等溫線：

在整個壓力范圍內凸向下，曲線沒有拐點B現在是8頁\一共有32頁\編輯于星期一2.吸附理論介孔材料較低的相對壓力下，單分子層吸附較高的相對壓力下，吸附質發生毛細管凝聚所有孔發生凝聚后，吸附只在遠小于表面積的外表面上發生，曲線平坦在相對壓力接近1時，在大孔上吸附，曲線上升IV型等溫線介孔的孔徑越大，發生毛細管凝聚的壓力越大現在是9頁\一共有32頁\編輯于星期一2.吸附理論第一階段：先形成單層吸附，拐點B指示單分子層飽和吸附量第二階段：多層吸附第三階段：毛細凝聚。滯后環的始點表示最小毛細孔開始凝聚；滯后環的終點表示最大的孔被凝聚液充滿。滯后環后出現平臺，表示整個體系被凝聚液充滿，吸附量不再增加IV型等溫線現在是10頁\一共有32頁\編輯于星期一2.吸附理論Ⅴ型等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了吸附質與吸附劑之間作用微弱的Ⅲ型等溫線特點，但在高壓區又表現出有孔充填（毛細凝聚現象）。IV型等溫線現在是11頁\一共有32頁\編輯于星期一2.吸附理論毛細管凝結現象根據Kelvin公式，凹液面上的蒸汽壓小于平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小于飽和蒸汽壓時就有可能在凹液面上發生蒸汽的凝結，發生這種蒸汽凝結的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的增加，發生氣體凝結的毛細孔越來越大，這種現象被稱為毛細凝結現象。孔的毛細效應對吸附等溫線的影響脫附過程：毛細凝聚后的液面曲率半徑小于毛細凝聚前吸附質在孔壁接觸角不為0，前進角大于后退角氮氣的吸附等溫線滯后環閉合點一般在P/P0=0.42~0.50之間。此時毛細凝聚的張力等于液面的抗拉強度現在是12頁\一共有32頁\編輯于星期一2.吸附理論若吸附-脫附不完全可逆，則吸附-脫附等溫線是不重合的，這一現象稱為遲滯效應，即結果與過程有關，多發生在IV型吸附平衡等溫線。低比壓區與單層吸附有關，由于單層吸附的可逆性，所以在低比壓區不存在遲滯現象吸附時由孔壁的多分子層吸附和在空中凝聚兩種因素產生，而脫附僅由毛細管凝聚所引起。吸附時首先發生多分子層吸附，只有當孔壁上的吸附層達到足夠厚度時才能發生凝聚現象。在與吸附相同的比壓下脫附時僅發生在毛細管中的液面上的蒸汽，卻不能使相同比壓下吸附的分子脫附。要使其脫附，就需要更小的比壓，故出現脫附的滯后現象。遲滯現象（Hysteresis）現在是13頁\一共有32頁\編輯于星期一H1型遲滯回線均勻大小且形狀規則的孔吸附時吸附質一層一層的吸附在孔的表面（孔徑變小）脫附時為彎月面圓筒狀孔道毛細凝聚（a）吸附（b）脫附示意圖現在是14頁\一共有32頁\編輯于星期一H2型遲滯回線吸附分支由于發生毛細凝聚現象兒逐漸上升；吸附時凝聚在空口的液體為孔體的吸附和凝聚提供蒸汽。脫附分支在較低的相對壓力下突然下降；脫附時，空口的液體阻擋孔體蒸發處的氣體，必須等到壓力小到一定程度。等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，束縛于瓶中的液氮氣體會驟然逸出。現在是15頁\一共有32頁\編輯于星期一H3和H4型遲滯回線狹縫狀孔道非均勻的孔呈現H3遲滯環H3與H4相比高壓端吸附量大，認為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔；只有當壓力接近飽和蒸汽壓時才開始發生毛細孔凝聚，蒸發時，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而是緩慢下降。現在是16頁\一共有32頁\編輯于星期一H3和H4型遲滯回線形狀和尺寸均勻的孔呈現H4遲滯環H4也是狹縫孔，區別于粒子堆集，是一些類似由層狀結構產生的孔。開始凝聚時，由于氣液界面是大平面，只有當壓力接近飽和蒸汽壓時才發生毛細凝聚（吸附等溫線類似Ⅱ型）。蒸發時，氣液界面是圓柱狀，只有當相對壓力滿足時，蒸發才能開始。現在是17頁\一共有32頁\編輯于星期一比表面積計算

常用的計算方法有：

BET法

B點法經驗作圖法其它方法現在是18頁\一共有32頁\編輯于星期一BET法*埃米特和布郎諾爾曾經提出77K（-195℃）時液態六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（1-14）后，簡化得到BET氮吸附法比表面積的常見公式：

(1-15)*實驗結果表明，多數催化劑的吸附實驗數據按BET作圖時的直線范圍一般是在p/p00.05-0.35之間。*C常數與吸附質和表面之間作用力場的強弱有關。給定不同的C值，并以v/vm對p/p0作圖，就得到下圖的一組曲線。現在是19頁\一共有32頁\編輯于星期一BET法常數c作參數，以吸附重量或吸附體積（W/Wm或V/Vm）對x=P/P0作圖。a)c﹥2，II型吸附等溫線;b)c﹤2，III型吸附等溫線BET公式適用比壓范圍:0.05≤x≤0.356現在是20頁\一共有32頁\編輯于星期一T圖法計算微孔分子篩的總表面積和微孔體積采用標準化的v—t圖法(1)根據氮吸附數據計算i=1,2,…,n各點的t值;T圖法現在是21頁\一共有32頁\編輯于星期一T圖法0.975是氧化物類催化劑的適用因子,t面積可被視為催化劑基質(非微孔部分)表面積;(3)計算BET表面積;其中Vm是單分子層吸附量,根據P/V(P0-P)-P/P0作圖得到的截距求得(2)根據得到的t圖求出斜率St(外表面積)和截距It(孔體積),并計算t面積,現在是22頁\一共有32頁\編輯于星期一T圖法(4)計算分子篩表面積(微孔表面積)和微孔體積,分子篩表面積=BET表面積-t面積微孔體積=1.547×10-3×It.現在是23頁\一共有32頁\編輯于星期一3.中孔結構分析1)IV型吸附等溫線----中孔孔結構2)BJH-孔分布計算方法3)Kelvein方程

ln(p/p0)=2Vm/rmRT

為吸附液體表面張力，rm為孔半徑，Vm為吸附質液體的摩爾體積p/p0＜0.3-0.4，Kelvein方程適用,p/p0=0.3-0.4處回環閉合，Kelvein方程不適用。只能用于中孔（＞5nm），柱狀模型在壁上有多重吸附，類似液體，須假定液體的密度用吸附與脫附等溫線，層層計算法當＜10nm時低估孔徑，＜5nm20%誤差孔徑分布由氮吸附等溫線脫附支的數據計算確定。現在是24頁\一共有32頁\編輯于星期一此等溫線屬IUPAC分類中的IV型，H1滯后環從圖中可看出，在低壓段吸附量平緩增加，此時N2

分子以單層到多層吸附在介孔的內表面，對有序介孔材料用BET方法計算比表面積時取相對壓力p/p0=0.10~0.29比較適合在p/p0=0.5~0.8左右吸附量有一突增。該段的位置反映了樣品孔徑的大小，其變化寬窄可作為衡量中孔均一性的根據在更高p/p0時有時會有第三段上升，可以反映出樣品中大孔或粒子堆積孔情況。由氮氣吸脫附等溫線可以測定其比表面積、孔容和孔徑分布對其比表面積的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法。孔徑分布通常采用BJH（Barrett-Joiner-Halenda）模型。3.中孔結構分析由H1型滯后環可知SBA-15具有有序六方介孔結構？H1型滯后環可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出來的東西！現在是25頁\一共有32頁\編輯于星期一微孔充填率θ:在單一吸附質體系,吸附勢作用下,吸附劑被吸附質充占的體積分數是吸附體積Ｖ與極限吸附體積Ｖ0之比,定義為微孔充填率θ.

式中β是親和系數,(對于苯為1);ｎ為系數,(活性炭-苯體系的ｎ為2);ｋ為特征常數

A為固體表面吸附勢Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:1)D-R方程4.微孔結構分析現在是26頁\一共有32頁\編輯于星期一D-R方程的對數表達式作lgV-[lg(p0/p)]2圖,得截距lgV0,可計算出微孔體積V0作lgV-[lg(p0/p)]2圖,得截距lgVm,可經過Vm計算出微孔表面積,相對壓力p/p0一般小于10-2Kaganer對D-R方程改進a.微孔表面積的計算4.微孔結構分析現在是27頁\一共有32頁\編輯于星期一b.吸附能與平均孔寬的計算苯作為參比吸附質時:吸附能:平均孔寬:式中:

M,Mref分別為吸附質和參比吸附質的相對分子量;

ρ,ρref分別為吸附質和參比吸附質在吸附溫度T時的液體密度;

k為D-R圖的斜率.4.微孔結構分析現在是28頁\一共有32頁\編輯于星期一例:活性炭的氮吸附等溫線、吸附勢分布和微孔體積分布ColloidandSurfaceA,1996,118:2034.微孔結構分析現在是29頁\一共有32頁\編輯于星期一2)Horvaih-Kawazoe(Ｈ-Ｋ)方程a.H-K原方程:假設:①依照吸附壓力大于或小于對應的孔尺寸的一定值,微孔完全充滿或完全倒空;②吸附相表現為二維理想氣體.適合狹縫孔模型:4.微孔結構分析現在是30頁\一共有32頁\編輯于星期一b.H-K-S